风力涡轮机叶片粉基地质聚合物中网络发育与强度发展的关联机制研究

《CEMENT & CONCRETE COMPOSITES》：Network development in alkali-activated binders derived from wind turbine blade powders

　　

废弃风力涡轮机叶片（wind turbine blades, WTB）含有反应性玻璃纤维，但其作为碱激发前驱体的应用可能受到所接收WTB粉末中残留树脂和复合结构的制约。研究人员将单一工业批次WTB与其回收玻璃纤维粉（glass fibre powder, GFP）在等效玻璃纤维质量基础上进行了比较。GFP在特定碱性条件下表现出的表观净硅（Si）释放率与文献报道的低钙粉煤灰值处于同一数量级，而其表观净铝（Al）释放率则低近一个数量级。强度发展符合两阶段响应特征，早期强度与反应产物积累及致密化相关，后期强度则与局部Al掺入及可见的颗粒间桥接相关。在仅含NaOH的GFP配方中，NH6M表现出最高的后期强度，在90天达到38.0 ± 4.7 MPa（平均值±标准差；单批次三个试样）。将名义NaOH激发水平从NH6M提升至NH9M增加了溶解和放热，但未改善后期强度。含硅酸盐的配方与更大的早期致密化相关，而含铝酸盐的配方产生了最高的后期强度，在28天达到40.6 ± 3.4 MPa，在90天达到55.8 ± 4.0 MPa。WTB浆体强度保持在16.2 MPa以下，且比回收GFP表现出更低的长期溶解Al浓度和更少见的可见颗粒间桥接。这些结果为前驱体可及性、局部反应产物发育与胶凝材料性能之间的关联提供了对比证据。

Li He、Chao Wu与Yuguang Mao等研究人员针对风力涡轮机叶片（wind turbine blades, WTB）作为新兴玻璃纤维增强聚合物（glass fibre-reinforced polymers, GFRPs）废物流的处理需求，系统探讨了其衍生粉末在碱激发体系中的胶凝化机制。随着全球风电装机容量持续增长，预计2050年WTB累积废弃量将达4340万吨，而填埋与焚烧仍是当前主要处置途径，环境压力日益严峻。碱激发材料（alkali-activated materials, AAMs）虽为降低水泥基材料碳排放提供了潜在方案，但原始WTB粉末中树脂与玻璃纤维的强界面结合及复合结构严重制约了其作为单一前驱体的反应性。已有研究表明，原始WTB在碱激发体系中强度发展有限，可能归因于树脂对玻璃表面碱蚀的物理阻隔、对元素释放动力学的化学干扰，以及对颗粒间连续反应产物桥接的破坏。更为关键的是，回收玻璃纤维粉（glass fibre powder, GFP）能否在无额外钙质激发剂条件下独立形成具有空间连续性的承载网络，此前尚缺乏系统认知。因此，研究人员在《CEMENT》发表该论文，旨在阐明前驱体溶解行为、局部产物化学、网络发育与宏观强度之间的内在关联，为废弃风电材料的高值化利用提供理论依据。

在本研究中，研究人员以单一工业批次WTB及其热处理所得GFP为主要对比对象，通过等效有效玻璃纤维质量基准设计，系统开展了长达90天的浆体性能测试与微观结构表征。研究得出核心结论：GFP属于硅反应性但铝释放受限的低钙铝硅酸盐前驱体，其表观净硅释放率与低钙粉煤灰相当，而铝释放率低近一个数量级；强度发展呈现两阶段特征，早期取决于反应产物积累与基体致密化，后期则与局部铝掺入及可见颗粒间桥接密切相关。该发现的重要意义在于突破了传统前驱体评价仅关注总溶解度或绝对强度的局限，明确提出碱激发前驱体必须转化为具有适宜局部化学和空间连续性的反应产物网络，才能有效传递应力并发挥胶凝功能。

为开展上述研究，研究人员采用单一工业批次WTB（由Chongtong Chengfei Group提供）及其经600 °C热处理回收的GFP和通过非热密度分离获得的GFP(S)作为样本队列。浆体设计基于等效有效玻璃纤维质量，固定H₂O/前驱体比为0.40。主要关键技术方法包括：碱性溶液溶解测试及表观净释放率（apparent net release rate）计算；等温量热法（isothermal calorimetry）；X射线衍射（XRD）；傅里叶变换红外光谱（FTIR）；固态²⁹Si与²⁷Al核磁共振（NMR）波谱分析；扫描电子显微镜-能谱（SEM-EDS）观察；热重分析（TGA）评估树脂稳定性；以及激光粒度分析和Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积测试。

3.1. 无树脂GFP的本征碱性溶解行为
研究人员通过电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）测试发现，GFP的溶解硅浓度随碱度和时间显著增加，在名义NH9M条件下72小时达0.46 mmol L^-1。表观净硅释放率在NH0.3M至NH3M之间由4.31×10^-10升至1.18×10^-9 mol m^-2 s^-1，与文献报道的低钙粉煤灰处于同一数量级。然而，表观净铝释放率仅为1.87×10^-10至3.10×10^-10 mol m^-2 s^-1，低近一个数量级，表明体相氧化铝含量并不能决定碱性溶解中的铝有效性。

3.2. 碱激发无树脂GFP浆体的龄期强度发展
7天强度随激发碱度增加而提高，从饱和Ca(OH)₂下的约5.0 MPa升至GFP-NH9M的20.3 MPa。然而28天时该趋势不再明显，GFP-NH6M达到29.2 MPa并超过更高碱度配方。至90天，GFP-NH6M仍保持最高强度（38.0 ± 4.7 MPa），且表观密度无法解释后期强度差异，提示产物化学与网络发育具有重要作用。

3.3. 无树脂GFP浆体的早期反应动力学与产物积累
等温量热结果表明，早期反应强度和累积放热量随碱度增加，饱和Ca(OH)₂激发仅产生23.8 J g^-1的累积热，而NaOH配方反应峰约在8–10小时出现。SEM-EDS显示7天时反应产物呈空间离散状沉积，未形成明确的连续颗粒间网络。XRD与FTIR未检测到主导性新晶体相，仅见Si–O振动带 modest 变化。

3.4. 无树脂GFP浆体的后期产物化学与网络发育
²⁹Si NMR分析显示，GFP-NH3M与GFP-NH6M的平均铝取代数（apparent mean Al substitution）均为3.23，表观框架Si/Al比为1.24；而GFP-NH9M降至2.68，Si/Al比升至1.49，表明更高碱度下局部硅酸盐环境更富硅、铝取代更少。SEM-EDS观察到28天时纤维表面出现局部颗粒间桥接，90天时产物结构更趋空间连续，Al分布更广。结合²⁷Al NMR显示的铝氧四面体（tetrahedral Al）主导特征，研究人员认为后期强度与局部铝化学及可见颗粒间桥接相关。

3.5. 含可溶性硅酸盐和铝酸盐的GFP配方比较行为
在名义NH6M等效碱度下，含硅酸盐配方（GFP-NH6M-Si）7天强度更高（23.9 MPa），累积热量更高（160.7 J g^-1），对应更显著的早期致密化。相反，含铝酸盐配方（GFP-NH6M-Al）在28天（40.6 ± 3.4 MPa）和90天（55.8 ± 4.0 MPa）表现最优。²⁹Si NMR显示铝改性配方的Q4(4Al)分数为53.9%，平均铝取代数为3.41，高于硅改性配方的16.0%和2.68。SEM-EDS证实铝改性浆体中含铝产物分布更广泛，XRD与FTIR未显示新晶体相主导。

3.6. WTB粉末中树脂相关相的碱性行为
FTIR光谱显示，经名义NH9M条件90天碱性暴露后，WTB中脂族C–H伸缩振动（2970–2850 cm^-1）和芳香C=C振动（1600–1500 cm^-1）仍可识别，弱C=O带（1730–1700 cm^-1）的出现提示树脂相发生某种化学改性。SEM观察显示纤维-树脂形态与原始WTB相似。TGA质量平衡出现正负表观值，且缺乏重复测量，无法可靠量化树脂损失。

3.7. 保留树脂和复合结构对WTB衍生体系的影响
WTB的长期溶解铝浓度持续低于GFP，90天钙释放量也降低30.0–55.1%。WTB浆体在各龄期强度均显著偏低，90天强度低于16.2 MPa，累积热量较GFP低39.4–61.5%。²⁹Si NMR显示WTB-NH6M的Q4(4Al)分数为27.5%，低于GFP-NH6M的51.0%，但两者平均铝取代数相近（3.16 vs 3.23）。SEM-EDS显示7天和28天时WTB中反应产物局限于局部区域，颗粒间桥接远不如GFP广泛。

3.8. 反应程度、网络发育与前驱体可行性的综合
综合对比表明，单纯增加碱度虽提升溶解和早期反应，但不足以改善后期强度。硅酸盐配方促进早期致密化，而铝酸盐配方通过更高的局部铝取代和更广泛的含铝产物分布实现最优后期强度。对于原始WTB，提高激发剂化学可能不足以克服保留树脂带来的结构限制。研究人员提出，前驱体评价应超越传统组成、溶解和强度指标，必须评估反应产物能否发展出合适的局部化学与空间连续性以传递应力。

讨论部分强调，该研究建立了一个概念框架，指出常规指标无法区分反应产物数量与网络质量。GFP展示了胶凝潜力但受限于铝释放不足，而WTB需解决树脂去除和玻璃可及性问题。由于孔隙结构和三维网络连通性未进行定量表征，所提出机理仍属于工作假说（working mechanistic hypothesis），有待未来通过孔结构精确定量和三维连通性测试加以验证。

研究结论部分可概括为以下四点：第一，GFP是硅反应性但铝释放受限的前驱体，其表观净硅释放率与低钙粉煤灰相当，而铝释放率低近一个数量级；WTB与GFP的铝释放差异取决于碱度条件，而非单一的树脂特异性效应。第二，GFP强度发展符合两阶段特征：早期与反应程度及基体致密化相关，28天NMR与SEM-EDS表明局部铝取代和可见颗粒间桥接有助于后期强度；GFP-NH6M在28天（29.2 MPa）和90天（38.0 MPa）强度最高。第三，含硅酸盐配方促进早期反应和致密化，含铝酸盐配方则产生更高铝取代和更广泛产物分布，后期强度更优（28天40.6 MPa，90天55.8 MPa）。第四，碱性暴露中树脂相关相持续存在，TGA未能可靠量化树脂损失；WTB因保留树脂、玻璃可及性和复合结构差异，表现出较低热释放、较低强度和有限的颗粒间桥接。研究最终强调，前驱体必须将玻璃反应性转化为具有合适局部化学和足够空间连续性的反应产物，才能形成有效承载结构。