超分子功能化碳纳米管网络实现锂离子电池中的无粘结剂高镍正极

《CARBON》：Supramolecularly Functionalized Carbon Nanotube Networks Enabling Binder-Free High-Nickel Cathodes in Li-ion Batteries

　　摘要本文报道了一种创新的无粘结剂正极结构，其由蜘蛛网状超分子单壁碳纳米管网络调控，突破了传统聚合物粘结剂固有的电阻性和化学瓶颈。通过用超分子2-脲基-4[1H]嘧啶酮部分官能化SWCNTs，我们在N-甲基-2-吡咯烷酮中实现了优异的无分散剂胶体稳定性，同时调控了宏观电极结构。横截面和形貌研究表明，这些工程化的supra-SWCNTs构建了一个完整、互连的三维导电支架，在颗粒内和颗粒间区域完全包裹NCM811微球。值得注意的是，这种精妙的结构在循环过程中展现出前所未有的自优化现象；电化学滴定和阻抗谱表明，在初始活化后，锂离子扩散系数显著增加了两倍，同时电荷转移电阻大幅降低。密度泛函理论计算和分子动力学模拟进一步证实，supra-SWCNTs促进了高度均匀、富无机物（以LiF为主）的正极电解质界面的形成。这种无粘结剂基体与优化界面的协同整合带来了优异的1C倍率循环稳定性（100次循环后容量保持率94.3%）和增强的结构完整性，为电极工程提供了一种有效策略。我们的研究结果表明，对电极-电解质界面的电子和化学环境进行超分子调控，可以规避传统粘结剂基电极的局限性，为下一代高性能储能器件提供了一条精密的分子途径。引言对高能量密度锂离子电池日益增长的需求加速了富镍层状氧化物正极的发展，如LiNi?.?Co?.?Mn?.?O?，因为其具有高理论容量并减少了对钴的依赖。[1]，[2]，[3]，[4]，[5]，[6]，[7] 然而，传统电极制造需要电化学惰性的聚合物粘结剂[例如，聚偏氟乙烯]和分散剂。[8]，[9]，[10]，[11]，[12]，[13] 这些绝缘组分不仅阻碍电子和离子传输，还会增加界面电阻，从而阻碍了正极电化学潜力的充分发挥。为了超越传统锂离子电池的能量密度极限，研究人员越来越关注将活性材料与导电碳框架结合的无粘结剂正极结构。[14]，[15]，[16]，[17]，[18]，[19]，[20]，[21] 无粘结剂电极通过消除聚合物屏障最大限度地减少内阻，加速锂离子扩散，并提高活性材料的利用率。消除传统粘结剂还降低了在高工作电位下发生寄生副反应和热分解的风险。大多数已报道的无粘结剂电极利用碳纳米管的高长径比和优异的机械柔韧性来构建自支撑导电基体。常见的制备策略包括真空过滤、[15]，[17]电泳沉积、[14]碳纳米管气凝胶网络化、[18]和3D打印。[19]，[20] 在这些电极中，碳纳米管作为包裹正极颗粒的结构支架，有效替代了绝缘的PVDF粘结剂。通过建立活性材料与导电网络之间的直接接触，这些结构展现了增强的理论容量利用率和改善的电子传输路径。碳纳米管之间固有的强范德华吸引力在极性溶剂中会导致严重的团聚和聚集。为了克服这一问题，大多数现有的无粘结剂方法依赖于过度超声处理或添加表面活性剂/分散剂来获得可加工的浆料。[15]，[16]，[17] 然而，这些残留的表面活性剂常作为电化学杂质，阻碍离子传输并在循环过程中诱导寄生副反应。为减轻这一缺点，若干研究随后通过高温热处理（700°C）去除聚合物分散剂。[15]，[16] 与此同时，虽然碳纳米管可以物理包裹NCM颗粒，但在NCM/碳纳米管、碳纳米管/电解液或电极/集流体界面上缺乏特定的化学相互作用，往往不仅导致接触损失，还会在高镍正极反复体积膨胀和收缩过程中，对正极-电解质界面层和锂离子扩散动力学控制不佳。这种不稳定性导致接触电阻增加和最终的容量衰减，特别是在结构完整性仅依赖于物理缠结的无粘结剂体系中。此外，许多报道的无粘结剂技术，如真空过滤和借助聚合物分散剂辅助碳纳米管分散体浇铸后再进行热处理，在工业浆料浇铸工艺的放大方面面临困难。因此，生产既能保持机械稳健性又能实现高倍率动力学的可浆料加工的无粘结剂正极，仍然是一项艰巨的挑战。为了克服这些多方面的挑战，我们提出了一种超分子工程策略，使用2-脲基-4[1H]嘧啶酮部分官能化SWCNTs。 [22]，[23]，[24] 该策略不仅能够制备具有理想流变性能的无分散剂supra-SWCNT浆料，还能调控正极的界面电化学性能。迄今为止，这类超分子官能团的应用仅限于通过自修复粘结剂缓解硅基负极的容量衰减以及开发自修复固体聚合物电解质。[25]，[26]，[27]，[28]，[29]，[30]，[31]，[32]具体而言，本研究表明supra-SWCNTs能够实现NCM811正极的无缝无粘结剂浇铸工艺。一个关键发现是由原位形成的电子导电Supra-SWCNT/CEI复合层驱动的界面自优化：电化学评估显示，在循环后，锂离子扩散系数增加了两倍，同时电荷转移电阻大幅降低，这归因于UHP引导的富LiF无机界面的形成。对循环后NCM811/supra-SWCNT电极的表面分析，辅以密度泛函理论计算和分子动力学模拟，证实了UHP官能化的SWCNT网络促进了均匀、富无机物（以LiF为主）的CEI层的形成，同时通过UHP部分提供了连续的未占据电子态和高氧化稳定性（低HOMO能级）。这种新颖的超分子方法为开发简化、可浆料加工且高性能的锂离子电池提供了巨大潜力，从而规避了传统聚合物粘结剂的内在局限性。章节片段材料通过化学气相沉积法制备的SWCNTs（TUBALL?，纯度94%）购自OCSiAl亚太有限公司。硫酸、KNO?和KMnO?分别作为氧化介质、插层剂和氧化剂，未经进一步纯化使用。甲苯二异氰酸酯（TDI，Aldrich）和2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶（AHMP，Aldrich）购得并直接使用，未经进一步纯化。六氟磷酸锂（LiPF?）、二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）、碳酸亚乙酯supra-SWCNTs的合成高分散性supra-SWCNTs的整合使得传统粘结剂材料可以从浇铸浆料中省略。在此，超分子UHP部分被引入SWCNT表面，以确保在极性有机溶剂（如N-甲基-2-吡咯烷酮，NMP）中无需额外分散剂即可实现稳健分散。除了改善分散性外，这些富氮的UHP部分还赋予导电网络亲锂特性。这种高度可分散的结构结论我们通过利用超分子UHP部分官能化的SWCNTs，制备了一种高性能的无粘结剂NCM811正极。所得的supra-SWCNTs在浆料浇铸后，在NCM811微球内部和之间均建立了精细的三维互连导电网络，无需使用任何分散剂或粘结剂。全面的DFT计算和MD模拟表明，UHP官能团不仅有助于实现无分散剂加工，还提供了亲锂性CRediT作者贡献声明Jong Hwan Park：写作—审阅与编辑、验证、方法论、数据管理。 Youngoh Kim：写作—初稿、验证、监督、调查、形式分析、数据管理。 Joo Hwan Jin：方法论、数据管理。 Jung Hoon Kim：方法论、调查。 Do Geun Lee：方法论、形式分析、数据管理。 Yoo Jeong Hwang：方法论、数据管理。 Sumin Hong：方法论、形式分析。 Seola Lim：写作—初稿、方法论、调查、数据利益冲突声明作者声明，他们不知道可能影响本报告所述工作的已知竞争性财务利益或个人关系。利益冲突声明? 作者声明以下可能被视为潜在竞争性利益的财务利益/个人关系：Joong Tark Han报告韩国电工技术研究院提供了财政支持。Joong Tark Han报告韩国国家研究科学技术委员会提供了财政支持。Joong Tark Han报告韩国贸易、工业和能源部提供了财政支持。如果有其他作者，他们声明致谢本研究得到了韩国电工技术研究院首席研究计划（26A01016）、韩国政府（科学技术信息通信部）资助的国家研究科学技术委员会（NST）基金（No. CAP21044-000）以及由韩国贸易、工业和能源部资助的韩国产业技术规划与评估院技术创新计划（00429527）的支持。