使用可移除表面活性剂协调碳纳米管电子学中的手性分离与表面洁净度

《CARBON》：Reconciling Chirality Separation and Surface Cleanliness in Carbon Nanotube Electronics with a Removable Surfactant

　　摘要高纯度单一手性单壁碳纳米管（SWCNTs）对于下一代电子学至关重要，但它们的溶液基分离依赖于分子涂层，这些涂层同时实现分散和手性识别，却常常成为器件中的有害残留物。在此，我们通过引入月桂基硫酸铵（ALS）来解决这种分离与洁净度之间的权衡问题。ALS是一种热可去除的表面活性剂，在350 °C退火后可有效地从SWCNT表面去除。ALS保留了SWCNT分离所需的界面功能性，同时允许在加工后实现清洁去除。为了充分利用这种独特的表面活性剂化学特性，我们开发了一种温度依赖的吸附分析方法，以指导设计顺序双凝胶分离策略。使用ALS作为唯一表面活性剂，获得了六种高纯度单一手性SWCNT物种，包括（6,4）、（6,5）、（9,1）、（7,5）、（7,6）和（8,4）。基于退火后ALS分离的（6,5）SWCNTs的薄膜晶体管，其电流和迁移率比传统表面活性剂分离的对照组高出约三倍，同时改善了栅极控制并减少了迟滞。这项工作为溶液加工的纳米材料建立了一种与器件兼容的纯化策略，能够在保持洁净界面的同时实现精确的结构分离，从而用于高性能器件。引言人工智能和高性能计算需求的迅速增长，要求电子器件具有更高的速度和更低的功耗。单壁碳纳米管（SWCNTs）因其纳米级直径、高载流子传输能力和优异的静电栅极控制，被视为后硅电子学中最有前途的沟道材料之一[1], [2], [3], [4]。近年来，SWCNT晶体管和集成电路的进展已显示出其在先进电子学中的潜力，包括亚10纳米器件和单片三维集成[5], [6]。然而，生长的SWCNTs包含具有不同电子性质的各种手性结构，高性能电子学需要高纯度单一手性半导体SWCNTs，以实现均匀且可预测的器件行为[7], [8], [9]。不同的半导体SWCNT手性可以表现出显著不同的晶体管性能，导通态电流和迁移率可能相差数个数量级[8]。目前，高性能SWCNT器件仍然主要依赖于通过液相纯化和分离获得的溶液加工材料[5], [6], [7], [8], [9]。这些过程不可避免地需要分子涂层来分散和选择性加工纳米材料，但同样的涂层在器件制造后可能成为有害残留物。这种溶液可加工性与器件兼容性之间的权衡，代表了纳米材料基电子学中的一个更广泛挑战，即获得高质量材料往往与保持用于器件集成的洁净界面相冲突。尽管直接生长单一手性SWCNTs已取得持续进展[10], [11]，但可靠地生产多种高纯度单一手性物种仍主要依赖于合成后分离。当前分离方法，包括凝胶色谱法[12], [13], [14]、水相两相萃取[15], [16], [17]、密度梯度超速离心[18]和聚合物辅助分选[19], [20]，依赖于表面活性剂、DNA或共轭聚合物对手性依赖的表面包覆。这些分子涂层是溶液基纳米材料加工中不可或缺的功能组分，它们不仅稳定单分散体系，还控制纳米结构的结构识别、纯化和后续组装[12], [13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20]。因此，开发与器件兼容的纯化方法不仅仅是引入可去除的分散剂。涂层必须保留足够的手性识别能力，同时允许在分离后实现清洁去除，这在常规分离系统中很少实现。在消除或减少SWCNT分离过程中引入的表面包覆剂方面已进行了大量努力。在聚合物辅助分选中，通过改变聚合物缠绕构象、利用动态超分子配位、引入酸可裂解键或设计可降解聚合物主链，已开发出可去除或可回收的共轭聚合物[22], [23], [24], [25]。这些策略可以在半导体富集[22], [23], [24], [25], [26]或定向薄膜组装[27]后释放SWCNTs，并显著减少了面向器件的CNT加工中的聚合物残留。然而，这些方法大多依赖特殊合成的共轭聚合物和有机介质，其展示的分选能力主要集中在半导体富集，而非生产多种高纯度单一手性SWCNTs。此外，实现高分离选择性的紧密缠绕和强聚合物-SWCNT相互作用仍使完全去除聚合物变得困难。聚合物包裹的SWCNTs通常在400-500 °C退火以部分分解或去除聚合物残留，最近的热分析显示，代表性的可去除/可降解聚合物在500 °C仍留下约22 wt%的残留物[24]。在水相系统中，也已探索了可去除或刺激响应性分散剂。脱氧胆酸铵已被报道为可通过退火清洁去除的表面活性剂，证明了铵抗衡离子在后处理表面活性剂去除中的优势[28]。硫酸软骨素异构体可作为可去除的SWCNT分散剂[29]，光化学可去除分散剂可实现非破坏性纯化[30]，pH响应性表面活性剂可实现可逆分散/沉淀[31]，铵表面活性剂可实现更清洁的CNT沉积[32]。这些研究为更清洁的CNT加工提供了重要途径。然而，它们并未被设计或验证为用于高分辨率单一手性分离的手性识别介质，其选择性区分SWCNT手性结构的能力仍不清楚。因此，能够从SWCNTs上分解、脱离或去除的包覆剂并不一定提供单一手性分离所需的精确手性依赖界面识别。相比之下，常规表面活性剂系统在水相分离中提供了强大的手性识别能力。十二烷基硫酸钠（SDS）、胆酸钠（SC）和脱氧胆酸钠（DOC），单独或组合使用，在基于表面活性剂的单一手性SWCNT分离中几乎不可或缺[12], [13], [14], [15], [16], [33], [34]。然而，这些含钠表面活性剂在分离后难以清洁去除。它们的残留物可能留在SWCNT侧壁、管-管结和金属接触上，充当电荷陷阱或掺杂剂，增加传输势垒，这可将开/关比降低高达3-4个数量级，并使亚阈值摆幅增加数倍[35]。温和处理不足：水冲洗可在SWCNT薄膜上留下高达15 wt%的SDS残留[36]，而热退火可从含钠表面活性剂产生大量非挥发性残留。对于胆酸盐类钠表面活性剂，类固醇衍生片段可能需要高达800 °C的温度才能从SWCNTs上热去除[37]。更激进的氧化处理可进一步去除强吸附残留，但SWCNT氧化可能在5% O2下约400 °C发生，与表面活性剂分解窗口重叠[29]。不完整的表面活性剂分解可严重降低晶体管性能，使导通态电流、迁移率和开/关比降低约一个数量级[38]。更重要的是，含钠残留物对硅基电子学引入了关键污染问题，因为可移动的Na+离子可在电场下漂移进入介电/钝化层，引起阈值电压漂移、偏置不稳定性、漏电和潜在诱导退化[39], [40]。因此，核心挑战是在一个分子包覆系统中协调这两个要求：表面活性剂必须对手性依赖分离足够活跃，同时又足够可去除以再生洁净的SWCNT表面用于器件集成。在这项工作中，我们通过引入月桂基硫酸铵（ALS）作为热可去除表面活性剂来解决这一难题，用于与器件兼容的单一手性SWCNT分离。ALS在350 °C发生显著热分解，从而能够有效去除SWCNT表面的表面活性剂涂层，所应用的表征未观察到可区分的残留。但其弱SWCNT-凝胶相互作用和低固有吸附选择性使高分辨率分离具有挑战性。为了克服这一限制，开发了表观温度依赖的Hill型吸附模型，以描述手性依赖的凝胶吸附行为并指导分离优化。在吸附窗口分析指导下，我们设计了顺序S-100/4FF凝胶色谱过程，精确控制吸附顺序、ALS浓度、pH和温度，使用ALS作为唯一表面活性剂获得多种单一手性SWCNT物种。此外，我们研究了ALS分离SWCNTs的组装行为，并建立了兼容的沉积过程以实现均匀SWCNT薄膜形成用于器件制造。机理分析表明，NH4+抗衡离子可能增强ALS壳层中的抗衡离子-头基相互作用，并调节SWCNT表面上十二烷基硫酸盐的界面组织，从而减少SWCNT-凝胶相互作用。基于ALS分离的（6,5）SWCNTs的薄膜晶体管（TFTs）表现出比SDS分离对应物高约三倍的导通态电流和迁移率，同时改善了栅极控制并减少了迟滞。这些结果表明，可去除表面活性剂可以协调水相单一手性分离与器件兼容的表面洁净度，为高性能SWCNT电子学提供了一条实用途径。更广泛地说，此处揭示的SWCNT表面包覆的抗衡离子依赖调节为其他溶液基分离方法提供了有用指导，并可能激发开发用于手性选择性SWCNT分离的新抗衡离子工程表面活性剂系统。章节片段材料HiPco SWCNTs（蓬松粉末）购自NanoIntegris。SDS（>99%）、ALS（~30%在水中）和DOC（>98%）购自Sigma-Aldrich。Sephacryl S-100、Sephacryl S-200和Sepharose 4 Fast Flow（4FF）凝胶购自GE Healthcare。除非另有说明，所有化学品均按原样使用。分散将接收的SWCNT粉末分散在20 ml水相表面活性剂溶液（2 wt%）中，使用配备半英寸尖端的均质器，在0.38 W/ml的输出功率密度下处理1小时。热可去除ALS表面活性剂用于洁净SWCNT表面图1a显示了SDS、DOC和ALS的化学结构。ALS在结构上类似于SDS，由十二烷基链和硫酸盐头基作为阴离子片段组成。关键区别在于抗衡离子。ALS含有NH4+，而SDS含有Na+。相比之下，DOC含有类固醇衍生骨架和短尾链，以Na+为抗衡离子。先前研究表明，十二烷基链和类固醇衍生骨架在识别SWCNT手性中均发挥重要作用。结论总之，我们开发了一种基于ALS的单表面活性剂策略，用于与器件兼容的单一手性SWCNT分离。ALS在350 °C退火后可有效从SWCNT表面去除，在所应用表征的灵敏度范围内未观察到可区分的表面活性剂残留，从而解决了与常规含钠表面活性剂过程相关的去除难题。尽管ALS包覆的SWCNTs表现出较弱的凝胶吸附和较低固有CRediT作者贡献声明Huaping Liu：资源、方法学、形式分析。Wei Xi：写作-原稿、资源、形式分析、数据管理。Xiao Li：验证、方法学、调查。Donghui Zhang：验证、调查、形式分析、数据管理。Dehua Yang：写作-审阅与编辑、可视化、监督、项目管理、方法学、资金获取、数据管理、概念化。Jianhui Chen：资源、资金获取、形式分析。未引用参考文献[21]。利益冲突作者声明无利益冲突。利益冲突声明? 作者声明，他们已知无可能影响本工作所述工作的竞争经济利益或个人关系。致谢本工作得到国家自然科学基金（资助号：52402048）、河北省教育厅科学研究项目（资助号：BJ2025006）、河北省创新能力提升计划项目（河北省S@T计划，资助号：24464302D）的资助。Donghui Zhang|Xiao Li|Wei Xi|Huaping Liu|Jianhui Chen|Dehua Yang