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•采用密度泛函紧束缚方法研究大型石墨烯/石墨烷体系。•粗糙不规则边缘处存在磁性，且磁性与边缘几何结构有关。•氢空位可消除石墨烷中具有磁矩的碳边缘原子的磁矩。•石墨烷中氮掺杂引入巡游电子，但不会产生局域磁矩。•石墨烷中氮掺杂可消除原本具有磁矩的碳原子的磁矩。引言石墨烯是一种具有优异
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采用密度泛函紧束缚方法研究大型石墨烯/石墨烷体系。
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粗糙不规则边缘处存在磁性，且磁性与边缘几何结构有关。
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氢空位可消除石墨烷中具有磁矩的碳边缘原子的磁矩。
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石墨烷中氮掺杂引入巡游电子，但不会产生局域磁矩。
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石墨烷中氮掺杂可消除原本具有磁矩的碳原子的磁矩。
引言
石墨烯是一种具有优异电学、光学、热学和力学性能以及良好化学惰性的材料。这些特性使其在各种应用中具有巨大潜力，但利用这些特性却已被证明是困难的。石墨烯的零能带隙是许多电子应用的一大障碍。通过制备窄条状石墨烯，即石墨烯纳米带（GNRs），可以在石墨烯中产生带隙。带隙可通过纳米带的宽度控制，且带隙随GNR宽度的增加而减小。这使得GNRs适用于或有望应用于场效应晶体管、量子限制器件、传感器、光电探测器以及储能等领域[1]，[2]。虽然GNR宽度提供了一定程度的带隙控制能力，但所需的带隙施加了最大允许宽度的限制。另一方面，氢化石墨烯即石墨烷具有天然带隙，因此没有最大宽度限制。
裸石墨烯和石墨烷均为碳基材料，其无缺陷形态下不具磁性。然而，实验表明石墨类材料中存在不同水平和种类的磁性，例如参见[3]，[4]，[5]，[6]，[7]，原子模拟表明边缘和晶格缺陷可在石墨烯和石墨烷中携带磁矩，例如参见[8]，[9]，[10]，[11]，[12]，[13]，[14]，[15]，[16]，[17]，[18]，[19]，[20]，[21]，[22]，[23]。这使得它们成为自旋电子学等领域有潜力的候选材料。在大量关于石墨类材料磁性的文献中，一些结果和/或解释存在矛盾。为有助于澄清这些问题，我们在此通过密度泛函紧束缚（dftb）电子结构计算来研究石墨烯和石墨烷中的磁矩。由于必要性，以往大多数关于该主题的稍早的密度泛函理论（DFT）研究处理的是尺寸相当有限的体系。此外，这些体系大多非常规则且对称，若含有自由边缘，则大多是直的，可能也是周期性的，即实际上是无限长的，没有拐角。这类研究中经常探讨的问题是边缘原子或氢空位下的磁矩是铁磁（fm）还是反铁磁（afm）排列。通常，fm和afm态之间的能量差并未被报告。在此我们采用不同的方法。使用计算成本远低于DFT的dftb可以轻松处理包含数千个原子的体系。我们最近发表的工作[24]使用分子动力学模拟和经验势创建了石墨烯双曲伪球面（HYPs）。我们将文献[24]中的体系作为本工作的起点。文献[24]中的石墨烯体系包含略少于2500个原子，将石墨烯转化为石墨烷会使原子数翻倍。这些体系中的原子具有多种配位环境，尤其是边缘原子。沿HYP边缘，很少有直锯齿形或扶手椅形边缘延伸超过五个六边形，即边缘形状粗糙。许多边缘原子具有不对称配位。此外，在边缘后方可能存在大的、无缺陷的石墨烯或石墨烷晶粒，或者可能存在由七边形和五边形组成的晶界。对这些体系的计算自动采样了许多不同配位环境下的原子，正如将展示的，这对原子是否具有磁矩至关重要。这些局域结构的影响足以导致原子的磁性状态与基于例如Lieb定理[25]的预期不同。在石墨烷中，确定磁矩是否存在还有另一个重要因素，即氢空位的存在。此外，我们研究了氮掺杂是否会产生额外的磁矩。虽然石墨烯的氮掺杂已被广泛研究，但据我们所知，这是首次对石墨烷氮掺杂的电子结构研究。
虽然dftb使我们能够研究比DFT大得多且复杂得多的体系，但dftb结果的准确性可能不如DFT。这在研究石墨烯和石墨烷中的磁矩时尤为重要，因为不同磁性态之间的能量差可能极小，即使电子结构形式中的小误差也可能导致错误结果。因此，我们将dftb计算的有趣结果转移到更小、更简单的体系中，然后用DFT计算以获得更高的精度。
本文的其余部分结构如下。在第2节中，我们给出了所用计算方法的细节。在结果部分，我们首先展示了简单石墨烯和石墨烷体系中DFT与dftb结果的比较。接下来，我们详细介绍了如何将石墨烯HYP转化为具有四种不同氢覆盖度的石墨烷HYP，局域边缘结构对HYPs和平坦纳米带的重要性，具有氢空位的石墨烷，以及最后的氮掺杂。在第4节中，我们讨论如何通过实验验证我们的计算结果。第5节总结了本工作的主要发现。
章节片段
计算细节
密度泛函紧束缚计算采用开源DFTB+代码[26]以及'mio'参数集[27]进行。使用DFTB+中使用的原子轨道基组，体系可以是非周期性的，大的开放空间不会产生高计算成本。在本工作中，我们进行了近300次dftb计算，其中大多数针对石墨烯HYP体系（2452个C原子，两个HYP边缘合计略少于400个C边缘原子）或石墨烷体系（4904个C和H原子），见图1
比较dftb和DFT的结果
我们用dftb重新计算了先前报道的石墨烯和石墨烷的一些DFT结果，以验证dftb能否正确再现这些体系的重要结构、能量和磁性方面。
所有结构方面都得到了密切再现。石墨烯中C-C键长的DFT-dftb差异小于1%[8]。DFT计算表明，当H原子被添加到石墨烯中时，sp2键合的平坦单层石墨烯分裂成两个sp3键合的C层，距离很小
讨论
令人鼓舞的是，我们工作的主要结果已经可以从一个非常简单的图景来解释，其中只需要看到有多少不成对电子来源以及这些电子随后会发生什么。通过dftb的电子结构分析以及在更简单体系中的DFT重新计算，使结果有了更坚实的基础。然而，由于我们计算的一些体系是全新的，因此没有实验或计算结果可以进行比较。这里我们
总结
我们对具有不规则形状边缘的缺陷丰富的石墨烯和石墨烷双曲伪球面进行了dftb计算。磁矩几乎完全集中在C边缘原子上。边缘原子的配位对边缘原子是否具有磁矩有强烈影响，这种影响可能使Lieb定理的适用性失效。在石墨烷中，距离边缘一定距离处具有氢空位的C原子也具有1.0 μB的磁矩。在边缘原子上，氢空位将
CRediT作者贡献声明
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利益冲突声明
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致谢
作者感谢Ruggero Gabrielli向本工作介绍DFTB+代码。他们感谢捷克共和国教育、青年和体育部通过e-INFRA CZ（ID: 90254）提供的支持。
T.P.C. Klaver|D. Legut
