带储能装置的锌回收与氢气生产混合系统的技术经济对比评估

《ENERGY CONVERSION AND MANAGEMENT》：Comparative technoeconomic assessment of a hybrid zinc recovery and hydrogen production system with energy storage

　　

• •
  混合电热化学循环可实现锌和H₂的联产。
• •
  集成锌储存将可再生能源输入与氢气产出解耦。
• •
  全循环H₂回收率与电转H₂高位热值效率区分开来。
• •
  技术经济分析预测LCOH低至1.2–3.6美元/kg H₂。
• •
  模块化设计支持分布式和离网绿色氢系统。

引言

氢是宇宙中含量最丰富的元素，并日益被视为未来低碳能源系统的关键组成部分。然而，在地球上，氢并不以元素形态存在，必须从水或碳氢化合物等含氢资源中生产。如今，从化石燃料中生产的大部分氢被消耗在化学工业中，特别是通过哈伯-博施法生产氨、甲醇合成、石油炼制和制药领域 [1]。随着能源系统脱碳的需求日益迫切，氢作为一种能源载体，已受到运输、发电和工业应用的关注。尽管氢由于其与液氧结合时具有较高的质量能量密度而长期以来被用于航空航天领域，但其作用正扩展到更广泛的商业和移动应用领域 [2]。当氢用于燃料电池或燃烧系统时，仅产生水作为副产物，使其与气候和空气质量目标高度契合 [3]。

尽管兴趣日益增长，全球超过95%的氢气生产仍来自基于化石燃料的路线，如蒸汽甲烷重整、油重整和煤气化 [4]。这些途径碳排放强度高，仍是温室气体排放的重要来源。因此，人们投入了大量精力开发更清洁的生产路线，以减少或避免这些排放。热化学水分解已成为一种有前景的选择，因为它可以利用热量和活性材料而非仅仅依赖电力来生产氢气。这类循环可与可再生或废热源耦合，提供额外的灵活性 [5]。在提出的方法中，锌-氧化锌（Zn/ZnO）循环特别具有吸引力，其中金属锌与水蒸气反应生成氢气和氧化锌$$Z{n}_s+H_2{O}_g\to Zn{O}_s+{H_2}_g$$锌作为还原剂具有几个实际优势：资源丰富、相对廉价、熔点适中（415?°C），并可在单一水热步骤中与水蒸气反应 [6]。实验表明，氢气产量随温度升高而增加，但在约510?°C以上操作Zn/H₂O反应会引入重大技术挑战，包括锌气化、ZnO沉积引起的反应器结垢以及锌回收困难，这些都会降低效率并限制材料重复使用 [7]， [8]。传统Zn/ZnO循环的一个主要瓶颈是再生步骤，其中ZnO必须转化回金属锌。该步骤通常需要接近1800–2000?°C的温度，能耗极高且技术要求苛刻 [9]。为解决这一限制，本工作提出了一种混合热化学-电化学循环，其中ZnO在近环境条件下进行电化学还原。在这种配置中，电化学电池再生金属锌，同时联产额外的氢气，提高了整体效率并简化了材料回收。以往关于Zn/ZnO循环的研究为该方法提供了更广泛的背景 [10]， [11]， [12]， [13]， [14]。用基于锌电沉积和碱性水电解的电化学途径替代高温热还原，消除了对极端操作温度的需求。

在这种配置中，Zn²?离子在阴极被还原并沉积为金属锌，同时氢气作为有价值的联产物产生 [15]， [16]。这种方法用更可控、更可扩展的电化学过程替代了热再生步骤。锌电积已是成熟的工业技术，可在酸性或碱性电解液中运行，尽管浓碱溶液——特别是KOH——在能效和电极稳定性方面具有明显优势 [17]。酸性介质中锌电沉积的报告能耗通常超过2.8–3.6 kWh/kg锌，这限制了大规模应用的经济可行性 [18]。改用碱性电解液可将该值降至2.6?kWh/kg-Zn以下，在优化系统中，在高电流密度和接近完全电流效率下可降至约1.75?kWh/kg-Zn [19]。然而，高电流密度并不一定意味着高整体效率；阴极析氢过电位仍然显著，锌电积的电化学效率通常在60–75%范围内，氢气传统上被视为不期望的副产物 [20]。

在传统电池中，阳极析氧反应引入显著的过电位（通常约0.6?V），从而降低了整体能效 [21]。然而，通过将锌电沉积与碱性水电解耦合，氢气可以在各自电极上产生，同时金属锌仍在阴极回收。尽管水分解过电位仍然存在，但这种配置可同时产生三种有用的产物：锌、氢和氧。具有独立阳极液和阴极液室的隔室化设计显示出特别有前景的性能。例如，在8?M KOH、30–50?°C、Zn²?浓度高于30?g/L的条件下，在500–3000?A/m²的电流密度和2.2–4.5?V的电池电压下，锌电积能耗低于2.0?kWh/kg-Zn，电流效率超过96% [22]。一些优化系统还调整阳极室以限制氢氧化物作为氧气和水回收，进一步降低能耗。文献中报道的其他改进包括电极表面改性、改进的流动设计以及使用离子选择性膜 [23]， [24]。如图1所示，所提出的混合循环用由可再生电力驱动的电化学步骤替代高温热还原，消除了对热再生基础设施的需求，并实现了连接水热转化与电化学回收的闭环运行。

尽管锌基热化学制氢和电化学锌再生已分别在以往研究中报道过，但将这些过程与可逆储能相结合的集成系统及全面的技术经济评估尚未得到系统研究。本研究通过提出并评估一个集成锌-氢过程来解决这一空白，该过程在统一的过程框架内同时实现制氢、锌回收和长时储能。

章节摘要

方法学

为评估所提出的混合Zn/ZnO制氢系统的可行性和性能，建立了一套综合方法学，结合了系统级设计、热力学分析、电化学建模和技术经济评估。总体架构连接两个主要子系统：一个热化学水热反应器，其中锌与水蒸气反应；以及一个混合电解槽，能够实现ZnO的低温电化学还原。两个单元均在

结果与讨论

使用从实验数据推导的半经验关联式，结合热力学和技术经济建模，对混合电热化学系统进行了研究，以评估其技术可行性、运行行为和经济前景。结果分为三个领域：水热反应器性能、电解槽行为和整体系统集成，包括反应器尺寸、储能能力和平准化氢成本。

水热反应器

结论

本工作提出了混合锌-氢生产系统的概念设计、热力学分析和技术经济评估，该系统在闭环配置中结合了电化学和热化学步骤。该系统通过碱性电解联产金属锌和氢气，然后使用储存的锌在蒸汽驱动的水热反应器中按需产生额外的氢气。通过使用锌同时作为反应物和储能介质，该概念可

CRediT作者贡献声明

Hasan ?zcan： 写作 – 审阅与编辑，写作 – 原稿，验证，软件，调查，正式分析，数据管理。 Bahman Amini Horri： 写作 – 审阅与编辑，写作 – 原稿，验证，监督，资源，项目管理，方法学，资金获取，概念化。

利益冲突声明

作者声明，他们已知的与本论文报告的工作相关的相互竞争经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到了EPSRC IAA资助：“大规模制氢的技术经济分析”（2021-22）。作者感谢萨里大学技术转移办公室（Faraz Rizvi）和IT部门在计算机应用方面的技术支持。

Hasan ?zcan|Bahman Amini Horri