引言
过氧化氢（H?O?）凭借其优异的氧化活性和环境友好性，是现代工业生产、医疗消毒和环境修复中不可或缺的化学品[[1], [2], [3]]。在全球低碳能源转型和化学工业绿色升级的推动下，H?O?的绿色原位合成引起了越来越多的研究关注。目前，全球超过95%的H?O?生产仍依赖传统的蒽醌法[4,5]。尽管该方法已成熟，但其工艺流程复杂、能耗高，且排放大量有机废水和有害废弃物，这些缺陷与可持续发展目标相悖[6,7]。此外，高浓度H?O?的储存和运输所带来的爆炸风险对供应链安全构成了巨大压力[[8], [9], [10]]。因此，开发高效、安全、低碳的原位绿色合成技术已成为突破传统瓶颈的关键途径[[11], [12], [13], [14], [15], [16]]。
光催化合成利用太阳能，在常温常压下由水和氧气生成H?O?，是能源与环境催化领域的前沿方向[[17], [18], [19], [20], [21]]。然而，当前光催化体系的太阳能-化学能转化（SCC）效率仍远低于工业要求[22]。主要科学瓶颈在于竞争反应路径导致的选择性差。由光生电子驱动的两电子氧还原反应（2e? ORR）是生成H?O?的关键步骤，但它面临来自生成H?O的四电子氧还原反应（4e? ORR）的激烈热力学竞争[23]。由于4e? ORR路径具有更正的平衡电位和更有利的热力学倾向，典型材料如TiO?[24]、N掺杂碳[25,26]、Mn?O?[27]以及铂（Pt）及其合金[28]本质上会促进O–O键断裂，从而驱动4e? ORR完全生成H?O。因此，开发兼具高ORR活性和优异2e?选择性的光催化剂是该领域亟待解决的难题[[29], [30], [31], [32], [33], [34]]。
单原子催化剂（SACs）凭借其原子级分散的活性中心和独特的电子结构，为解决这一选择性困境提供了突破[[35], [36], [37]]。与纳米颗粒催化剂相比，SACs将金属位点缩小至原子尺度，实现了近100%的原子利用率，并显著降低了贵金属催化剂的成本[38]。更重要的是，SACs高度均匀的局部配位环境和不饱和位点消除了纳米颗粒中各种晶面、缺陷和台阶等复杂结构的干扰[[39], [40], [41]]，使其成为在原子层面解读结构-性能关系的理想模型。从几何结构上看，SACs中的孤立位点诱导O?端式吸附，从而抑制O–O键断裂，有利于2e?路径[42,43]。从电子结构上看，强金属-载体相互作用（SMSI）使孤立金属原子带部分正电荷，而其独特的未占据d轨道分布能有效活化O?分子[44,45]。此外，明确的活性中心（如经典的M–N?构型）使研究人员能够结合原位表征和密度泛函理论（DFT）计算，阐明催化剂结构、中间体吸附能与性能之间的内在联系。
近年来，光催化2e? ORR的研究取得了重大进展，包括g-C?N?[[46], [47], [48]]、TiO?[49,50]、金属硫化物[[51], [52], [53], [54]]、金属有机框架（MOFs）[[55], [56], [57]]、共价有机框架（COFs）[[58], [59], [60]]和SACs[61,62]在内的多种体系被广泛报道。然而，现有综述往往对材料进行宽泛分类，而未系统分析支配选择性的基本机制。例如，近期一些综述从载体材料或金属类型的角度总结了用于光催化H?O?生产的无金属催化剂和金属SACs[[63], [64], [65], [66]]，而另一些则主要在电催化背景下讨论SACs的局部配位环境[67,68]。与这些工作不同，本综述采用基于配位壳层的层级框架，系统区分了第一配位壳层（FCS）和第二配位壳层（SCS）在调控光催化2e? ORR活性-选择性权衡中的不同作用。图1按时间顺序总结了在合理的局部配位工程驱动下，SACs光催化2e? ORR合成H?O?的关键代表性进展。孤立金属位点的局部配位环境本质上构成一个原子尺度的催化界面[69]。电荷密度分布、d带中心位置、配体场强度等微环境因素通过调控O?吸附构型和关键*OOH中间体的结合强度，决定了2e?和4e?路径之间的竞争。例如，将Ag负载到噻吩共轭氮化碳上，可使其以原子分散形式稳定嵌入C–N配位环境中。该策略有效重塑了金属轨道的电子分布，并迫使O?分子采取端式吸附，从而抑制4e? ORR路径[70]。此外，当在单金属催化剂的SCS中引入远端硼（B）或硫（S）原子时，可通过长程电子诱导效应精细调控Co–N?或Mn–O?位点的d带中心，从而精确匹配*OOH中间体的吸附能[71,72]。这些研究表明，局部结构工程是突破2e? ORR选择性瓶颈的可行策略。
在此背景下，本综述聚焦SAC局部结构的调控，系统总结了光催化2e? ORR合成H?O?的最新进展。基于相互作用范围和化学键合特征，我们将配位环境策略分为两个维度，即第一配位壳层和第二配位壳层。FCS涉及与金属直接键合的原子，它重塑基态电子结构和轨道杂化，从而决定热力学O?吸附和选择性。SCS包含非键合邻近原子和载体微环境，这些元素通过长程电子诱导、空间位阻或界面力场精细调节中间体结合能、界面传质和稳定性。该框架强调，多个配位壳层之间的跨尺度协同对于克服活性-选择性权衡至关重要。通过分析内在构效关系并总结合理的设计原则，本综述旨在为开发高效、绿色光催化H?O?合成技术提供理论支持和科学指导。
