硬碳负极中受可及性控制的钠存储：机理模型、结构调控与实用化设计

《CHINESE CHEMICAL LETTERS》：Accessibility-governed sodium storage in hard carbon anodes: Mechanistic models, structural regulation, and practical design

　　

摘要

硬碳（HC）因其低成本、结构可调控性以及与规模化生产的兼容性，被认为是一种实用的钠离子电池（SIBs）负极材料。然而，实用的硬碳负极在首次库仑效率（ICE）、低电压平台利用率、倍率性能、循环耐久性和界面稳定性等方面面临相互制约的挑战。这些问题源于硬碳的多相结构，包括涡旋层状碳畴、缺陷、开孔和闭孔、表面官能团以及固体电解质界面（SEI）。本文中，可达性被视为一种依赖于探针和测试方法的性质，而非单一几何孔描述符。本综述考察了硬碳的储钠机制，重点探讨了斜坡容量和平台容量的来源、SEI介导的可达性以及代表性储存模型。从前驱体化学、碳化路径、层间距调控、孔结构、表面化学、缺陷/杂原子调控以及界面优化等方面讨论了构效关系。综述了近年来用于解析结构-机制关联的表征策略。讨论内容涉及容量、效率和倍率性能之间的权衡，以及全电池评估和可规模化制造。这些关系为设计实用的硬碳负极提供了指导。

引言

对电网规模储能和可再生能源并网的需求日益增长，这要求电池系统兼具安全性、成本竞争力和可规模化制造能力。锂离子电池（LIBs）目前主导着可充电电池市场，这得益于其高能量密度、长循环寿命和成熟的工业生态。然而，锂离子电池在成本敏感的固定式应用中的进一步扩展受到锂资源分布不均、供应链脆弱性和价格波动的制约。与锂相比，钠更为丰富且地理分布更广，这使得钠离子电池（SIBs）在大规模储能和其他成本敏感场景中具有吸引力[1]。此外，钠离子电池的摇椅式构型允许部分利用现有锂离子电池制造基础设施和积累的材料设计经验[1]。尽管有这些优势，实用的钠离子电池仍受限于中等能量密度、缓慢的动力学、界面不稳定性和长期耐久性不足，这些问题源于正极、负极、电解质和电池工程之间的耦合约束。在这个耦合体系中，负极起着核心但非唯一的作用，因为它强烈影响工作电位、可逆容量、首次库仑效率、界面化学和钠沉积倾向。在材料层面，活性相选择和导电骨架也影响负极利用率，相关锂离子电池研究如低氧化还原电位InN纳米线和FeS-ZnS/多孔碳纤维复合材料已说明了这一点[2,3]。因此，开发具有高可逆容量、快速Na?传输、稳定界面和稳健结构耐久性的低电位负极，对于推进实用钠离子电池技术仍然至关重要[4]。

在钠离子电池中，这些设计选择涵盖多种负极类别，包括碳材料、钛基氧化物、合金材料和转化型材料（表1）。钛基氧化物通常表现出优异的结构稳定性和长循环寿命，但其实际应用受限于低容量和差的电子导电性。合金型负极（如磷、锡、锑和铋）具有高容量。然而，合金化/去合金化过程通常会引起严重的体积膨胀和颗粒粉化，导致快速容量衰减[4]。转化型金属化合物能够提供高容量，但存在复杂的相变和大的电压滞后[4]。例如，碳包覆ZnS/MoS?异质结构和多孔碳负载CoS?纳米颗粒说明了异质界面和导电骨架如何解决传输和体积变化方面的限制[5,6]。相比之下，碳材料在资源丰度、低成本、循环稳定性和可大规模制造性方面表现出优越性能，使其成为钠离子电池最具商业前景的负极材料[7,8]。

硬碳（HC）是一种典型的不可石墨化碳，具有涡旋层状结构、扩大的层间距、丰富的缺陷位点和多尺度孔隙，可提供约300 mAh/g的可逆容量[8]。硬碳的充放电曲线显示出与层间相关和孔隙相关的钠储存相关的低电位平台，这使得在能量密度和可制造性之间实现有利平衡[9,10]。尽管有这些优点，硬碳仍面临几个基本挑战。潜在的钠储存机制和复杂的构效关系尚未完全阐明。硬碳中的钠储存通常从表面/缺陷吸附、短程有序碳畴中的插层和纳米孔填充等方面进行讨论，尽管它们对电压的依赖性贡献仍存在争议。硬碳相对较低的首次库仑效率仍然是实用全电池应用的关键障碍。在首次钠化过程中，不可逆的钠消耗主要发生在电解质分解、SEI形成以及在高反应性缺陷、含氧官能团和电解质可及孔隙处的钠捕获。由于全电池中的活性钠库存由正极提供，这种不可逆钠损失直接减少了可循环的钠量，降低了全电池能量密度，并增加了预钠化或过量正极负载的需求。因此，提高首次库仑效率不仅是半电池的性能要求，也是实现实用硬碳基钠离子电池的关键前提。

这些挑战表明，硬碳负极的实际优化不应仅限于提高可逆容量，而应侧重于平衡可及钠储存位点、界面稳定性、首次库仑效率、平台利用率和电极级传输。在此背景下，全面理解硬碳需要将其多相结构与电压依赖的钠储存行为和实际电池性能相关联。因此，本综述重点关注斜坡容量和平台容量的结构来源、代表性储钠模型、孔隙可达性和SEI演化的作用，以及关键结构参数的调控，包括前驱体化学、碳化路径、层间距、孔结构、表面化学和缺陷/杂原子构型。进一步讨论了近年来的表征技术和实用评估标准，以指导设计具有平衡容量、效率、倍率性能、循环稳定性和可规模化应用性的硬碳负极。方案1总结了这一可达性调控框架。

本综述的范围可以结合早期关于酚醛树脂前驱体[7]、闭孔概念[9]、闭孔制备与表征[11]以及硬碳微观结构与电解质联合优化[12]的研究加以阐明。本综述使用可达性将结构特征与电压依赖证据和实际设计约束联系起来。它区分了气体探针、电解质和电化学可达性；比较了竞争性存储模型的预测；并将界面介导的利用率与有限钠库存和电极加工联系起来。其贡献在于这种分析重点；各个主题都是既有的综述领域。

章节片段

硬碳负极的储钠机制

硬碳的电压曲线揭示了钠储存的电位依赖性，但无法唯一确定其机制。在传统解释中，高电位斜坡区域主要反映缺陷、边缘和表面位点上的钠吸附，而低电压平台则与涡旋层状碳畴内的层间插入以及封闭或准封闭纳米孔中的孔隙相关储存有关。然而，这些过程不应被视为离散反应

构效关系与优化策略

基于上述可达性调控机制，下一个挑战是将结构描述符转化为硬碳负极的实际设计原则。这种转化并非易事，因为层间排列、孔结构、缺陷分布、表面化学和界面性质是强烈耦合的。增加无序度可能通过产生额外吸附位点来提高斜坡容量，但同时可能增加表面反应性并降低

先进表征与硬碳储钠机制的原位研究

评估这些优化策略需要区分结构变化与电化学利用率变化的证据。先进表征对于理解硬碳至关重要，因为其电化学响应源于多尺度且动态演变的微观结构。传统的非原位XRD和拉曼分析可以捕捉平均无序度，但很少能识别特定的储钠位点或跟踪循环过程中孔隙和缺陷的演化。

下一代硬碳负极的前景与未来方向

尽管在前驱体工程、孔调控和界面优化方面取得了进展，但进一步的发展取决于在实际电池条件下解决它们的耦合效应。多尺度结构异质性使得斜坡和平台区域的机制归属复杂化，而电池级要求，包括高首次库仑效率、低寄生反应性、长期稳定性和足够的安全裕度，必须在实际电极和制造条件下同时实现

CRediT作者贡献声明

Ke Sun：写作 – 初稿。Yaru Wang：数据管理。Yingqi Cao：调查研究。Junlin Huang：调查研究。Yida Deng：资源。Yan Dong：验证。Hong Yin：监督。

Ke Sun|Yaru Wang|Yingqi Cao|Junlin Huang|Yida Deng|Yan Dong|Hong Yin