稳定隧道结构并通过磷酸盐掺杂提升MnO?正极动力学，以实现长寿命水系锌离子电池

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Stabilizing tunnel structure and boosting kinetics in MnO 2 cathodes via phosphate doping for long-life aqueous zinc-ion battery

　　

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  磷酸根阴离子掺杂通过形成共价P-O-Mn键来稳定MnO₂隧道结构。
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  PO₄^3?掺杂扩大了层间距并降低了Zn²⁺的吸附能。
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  掺杂的MnO₂实现了加速的Zn²⁺/H⁺共嵌入反应动力学。
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  优化的PMO正极材料提供了高容量和超长循环稳定性。
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  通用的阴离子掺杂策略为多价离子电池的正极材料设计提供了指导。

引言

目前，迫切需要兼具高效率、内在安全性和低成本的高级储能系统[1]，[2]，[3]，[4]。虽然锂离子电池（LIBs）目前是主流电源，但其大规模部署从根本上受到锂资源稀缺、制造成本高昂以及有机电解质安全问题的限制[5]，[6]。作为替代途径，水系锌离子电池（ZIBs）因其锌资源储量丰富、水系电解质安全性优越以及环境友好性而成为极具吸引力的选择[7]，[8]，[9]。尽管有这些优点，ZIBs的商业化进程主要受制于正极材料，正极必须提供良好的容量、快速的离子传输以及循环过程中的结构稳定性。

在潜在的正极材料中，二氧化锰（MnO₂）因其理论容量高达308 mAh g^?1、自然丰度高和毒性低而特别有吸引力[10]，[11]，[12]。然而，MnO₂正极材料本质上存在两个关键问题：（i）循环过程中不可逆相变和Mn²⁺溶解导致的结构坍塌，以及（ii）Zn²⁺在MnO₂中的传输在动力学上不利[13]，[14]，[15]，[16]。为了解决这些问题，通过离子掺杂和表面改性的缺陷工程已被广泛采用来调控MnO₂的物理和电化学性能[17]，[18]，[19]，[20]。例如，MnO-CNT@C₃N₄复合材料表明，碳纳米管（CNTs）提高了电子导电性，而C₃N₄涂层减轻了Mn²⁺的溶解[20]。最近的研究表明，掺杂剂通常通过三种不同的机制发挥作用：（i）“柱撑效应”，其中阳离子（例如Na⁺ [21]，K⁺ [22]，Mg²⁺ [23]，Cu²⁺ [24]，Zn²⁺ [25]，[26]，Ca²⁺ [27]，[28]，Al³⁺ [29]，Co³⁺ [30]，[31]）稳定隧道/层状结构并扩大晶格间距；值得注意的是，高价阳离子如V⁵⁺ [32]和Mo⁶⁺ [33]不仅充当结构支柱，还通过增强轨道杂化抑制Jahn-Teller畸变并优化电子导电性；（ii）离子键合调节，其中掺杂剂（例如Bi³⁺，NH₄⁺）与MnO₂框架形成稳定的化学键，以增强结构完整性和电荷转移；（iii）阴离子取代（例如S^2?，F^?），可减轻主客体间的强静电相互作用，促进Zn²⁺扩散。尽管有这些进展，多阴离子掺杂，特别是磷酸根（PO₄^3?），在很大程度上仍未得到充分探索，尤其是在其结构稳定和电子调控的双重作用方面。迄今为止，关于MnO₂的磷酸盐修饰的有限研究主要局限于表面涂层或有机磷酸盐分子的层间插入，而非真正的晶格掺杂。例如，Zhao等人使用植酸修饰δ-MnO₂，其中不饱和磷酸基团作为保护涂层以减轻Mn溶解，并通过其亲锌特性促进Zn²⁺嵌入，在0.2 A g^?1下实现了233.4 mAh g^?1的容量[34]。然而，这种策略依赖于表面改性和有机磷酸盐在层状δ-MnO₂中的插层，而关于无机PO₄^3?能否直接掺入α-MnO₂的隧道晶格这一问题在很大程度上尚未解答。因此，关于PO₄^3?能否有效掺入MnO₂隧道晶格的关键问题仍然存在——这个问题促使了本工作的开展。

在本研究中，我们通过一步水热法合成了具有可调掺杂水平的磷酸根掺杂α-MnO₂（记为PMO）。结构表征证实，PO₄^3?离子被成功引入MnO₂基质中，形成了共价P-O-Mn键，锚定了隧道结构并扩大了层间距。优化的磷酸根掺杂策略显著提升了α-MnO₂的结构稳定性和电化学动力学。重要的是，PO₄^3?的引入不仅增强了框架抵抗畸变的能力，还提高了电子导电性并降低了Zn²⁺的吸附能，这一点已通过第一性原理计算得到证实。所制备的Zn//PMO-2电池在0.1 A g^?1下实现了419 mAh g^?1的显著比容量。同时，在1 A g^?1下经过2000次循环后，容量保持率超过92%，超过了大多数已报道的MnO₂基正极材料。互补的表征进一步阐明了可逆的Zn²⁺/H⁺共嵌入机制，证实了PO₄^3?掺杂所赋予的结构韧性。本研究突出了用于设计高容量、长寿命MnO₂的通用阴离子掺杂方法，适用于水系多价离子储能器件。

章节片段

结果与讨论

通过一步水热法（图S1）制备了磷酸根掺杂的MnO₂（PMO）纳米线。采用NaH₂PO₂?H₂O作为磷源，高锰酸钾和醋酸锰作为锰源。通过调节NaH₂PO₂?H₂O的用量，获得了一系列磷酸根含量不同的样品，记为PMO-X（X = 1, 2, 3）。作为对照，在相同条件下不添加磷源制备了纯MnO₂（标记为MO）。

结论

在此，我们通过一锅水热法制备了磷酸根掺杂的MnO₂纳米线（PMO-X）作为水系ZIB的先进正极材料。优化的PMO样品在0.1 A g^?1下实现了419 mAh g^?1的显著容量，并具有出色的循环性能，优于大多数已报道的MnO₂基材料。机理研究表明，PO₄^3?阴离子的掺入发挥着双重作用：原位形成的共价P-O-Mn键有效稳定了[2×2]

CRediT作者贡献声明

Rong Zeng: 写作 – 审阅与编辑, 监督, 项目管理, 经费获取, 概念化。 Yu Chen: 写作 – 初稿, 方法论, 调查, 数据管理, 概念化。 Hao Li: 调查, 形式分析。 Chen Li: 方法论, 调查。 Huiqin Ning: 形式分析, 数据管理。 Yuling Zhu: 写作 – 审阅与编辑, 形式分析。 Chengzuo Liu: 可视化。 Bing Na: 监督, 项目管理。 Shunmin Ding: 监督,

利益冲突声明

作者声明，他们之间不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（资助号：22262022）、江西省自然科学基金（20232BAB203013）、江西省大学生创新创业训练计划项目（S202510405049）、江西省新能源技术与装备工程研究中心开放基金，东华理工大学（JXNE2022-09）以及东华理工大学实践教学建设项目（JXNE2022-09）的资助。

Rong Zeng|Yu Chen|Hao Li|Chen Li|Huiqin Ning|Yuling Zhu|Chengzuo Liu|Bing Na|Shunmin Ding