水溶性钛(IV)三邻苯二酚金属配位络合物作为碱性水系氧化还原液流电池的高负电位负极电解质

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Water-soluble titanium(IV) tris-catecholate metal coordination complex as a highly negative negolyte for alkaline aqueous redox flow battery

　　

研究人员提出将钛(IV)三邻苯二酚络合物（Ti(cat)₃）与Fe(CN)₆^3?/Fe(CN)₆^4?作为氧化还原液流电池（RFB）的氧化还原电对。Ti(cat)₃展现出极低的氧化还原电位，相对于标准氢电极（SHE）为?1.13 V。Ti(cat)₃在pH 5至12范围内具有电化学稳定性。通过化学表征手段（紫外-可见光谱（UV-Vis）、核磁共振（NMR）和傅里叶变换红外光谱（FTIR））以及电化学技术（循环伏安法（CV））确认了Ti(cat)₃络合物的形成。循环伏安法表明Ti(cat)₃络合物在pH 5至12范围内电化学稳定，但强碱性条件（pH > 12）会显著恶化其电化学行为。研究人员以Fe(CN)₆^3?/Fe(CN)₆^4?作为正极电解质（posolyte），在RFB中评估了Ti(cat)₃络合物的稳定性和容量衰减。该电池在50 mA/cm²电流密度下展现出平均库仑效率为99.7%，容量衰减率为每天2.51%。此外，研究人员考察了循环条件对整体电池性能和容量损失的影响。研究发现，充电截止电压很可能是容量利用率与最小化析氢（HER）之间的权衡。更重要的是，调节放电截止电压可以最小化络合物的降解。研究表明，低放电截止电压会促进络合物的不可逆分解，而较高的截止电压虽减缓降解，但由于正极电解质的逐渐氧化导致电池失衡，从而产生更高的非本征容量衰减。

研究背景：间歇性可再生能源的可靠性推广凸显了开发电网规模电能存储技术的必要性。氧化还原液流电池（RFBs）因其设计灵活性、可扩展性以及功率与能量解耦带来的简单操作而受到越来越多的关注。目前，全钒液流电池（VRFBs）和锌卤化物无机RFBs主导商业市场，但VRFBs受限于资源丰度、容量限制、长寿命循环、高成本等问题。过去5-10年，中性/碱性RFBs因其减少组件腐蚀、降低材料成本并延长寿命而受到越来越多研究。金属配位络合物和有机氧化还原活性材料因其前驱体丰富、高容量、电位可调、在广泛pH范围内溶解性好、可在中性/碱性电解质中运行以及低成本等优势，被证明是RFBs的有前景候选材料。尽管具有优异循环稳定性的有机分子众多，但许多面临高合成/化学成本和化学降解机制的问题。为克服有机分子的挑战，由丰富金属和低成本配体组成的金属配位络合物成为有前景的候选材料。具有低氧化还原电位的金属配位络合物作为负极电解质（negolyte）候选材料引起了极大关注，因其有潜力实现高电池电压和能量密度。然而，降低金属配位络合物的氧化还原电位虽增强电池电位和能量密度，但也因水的狭窄电化学稳定窗口（ESW）引入电池运行挑战。在低于析氢反应（HER）电位的条件下运行会导致寄生H₂析出，引起电解质失衡、库仑效率降低和加速容量衰减。此外，碱性条件下HER形成的OH^?引起的渐进pH偏移也会影响金属配位络合物的稳定性和电化学行为。近年来，文献报道了许多基于铬和铁的中性至碱性pH范围的金属配位络合物，包括Cr(EDTA)、Cr(PDTA)、Fe(TEA)、Fe(TEA-MM)、Fe(BIS-TRIS)、Fe(DIPSO)和Fe(NTHPS)。金属离子与各种配体的螯合不仅改变金属络合物的氧化还原电位，还影响其抑制析氢的能力。后者受络合物配位球和几何构型的强烈影响，表明某些络合物比其他更易发生HER。Ti(cat)₃此前已在专利申请中作为负极电解质被研究并显示出低氧化还原电位。尽管其氧化还原电位极高负，研究人员旨在确定该络合物的配位球和几何构型是否影响其对析氢的敏感性。

研究人员开展了什么研究：研究人员通过化学（UV-Vis、NMR和FTIR）和电化学（循环伏安法）技术确认了Ti(cat)₃络合物的形成。循环伏安法表明Ti(cat)₃络合物在pH 5至12范围内电化学稳定，但强碱性条件（pH > 12）显著恶化其电化学行为。研究人员以Fe(CN)₆^3?/Fe(CN)₆^4?作为正极电解质，在RFB中评估了Ti(cat)₃络合物的稳定性和容量衰减。该电池在50 mA/cm²电流密度下展现出平均库仑效率为99.7%，容量衰减率为每天2.51%。此外，研究人员考察了循环条件对整体电池性能和容量损失的影响。研究发现，充电截止电压很可能是容量利用率与最小化析氢之间的权衡。更重要的是，调节放电截止电压可以最小化络合物的降解。研究表明，低放电截止电压促进络合物的不可逆分解，而较高的截止电压虽减缓降解，但由于正极电解质的逐渐氧化导致电池失衡，从而产生更高的非本征容量衰减。

结论及重要意义：研究人员提出了一种以钛(IV)三邻苯二酚（Ti(cat)₃）为负极电解质、铁氰化物/亚铁氰化物（Fe(CN)₆^3?/Fe(CN)₆^4?）为正极电解质的碱性水系氧化还原液流电池。Ti(cat)₃络合物展现出相对于SHE极低的氧化还原电位?1.13 V。其高度负的氧化还原电位使电池电压超过1.6 V，并在本研究中最高报道浓度0.27 M下实现约11.6 Wh/L的理论负极电解质能量密度。由于负极电解质的氧化还原电位高度负，导致寄生H₂析出，随后引起负极电解质pH升高和电池电解质失衡。通过交换正极电解质，研究人员估算Ti(cat)₃的本征容量衰减率为每天0.31%。降解机制最可能与邻苯二酚配体的氧化有关。通过调节/提高放电截止电压，可以最小化Ti(cat)₃络合物的降解。总体而言，Ti(cat)₃络合物作为高电压水系氧化还原液流电池的低电位负极电解质具有前景，但需要进一步对配体进行分子修饰以抑制析氢和络合物降解。

关键技术方法：研究人员采用紫外-可见光谱（UV-Vis）在200-600 nm区域分析邻苯二酚和Ti(cat)₃样品；采用核磁共振（NMR，Bruker Avance NEO 600 MHz）以D₂O为溶剂分析化学位移；采用衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）在400-4000 cm^?1区域确认Ti-O伸缩振动；采用循环伏安法（CV）以玻碳电极为工作电极、Ag/AgCl为参比电极、铂丝为对电极，在不同扫描速率（10-500 mV/s）和不同pH值（约pH 5-13）下评估电化学行为；采用自制电化学流动池（有效面积25 cm²，Fumasep E?630(K)阳离子交换膜，热活化石墨毡电极）进行电池循环测试，使用Neware BTS4000电池测试仪在恒流恒压（CCCV）模式下运行，并通过ORP探针和pH探针动态监测电解质氧化还原电位和pH。样本队列来源为商业购买的试剂，未经进一步纯化。

研究结果：

3.1 Ti(cat)₃络合物的表征：通过UV-Vis光谱观察到Ti(cat)₃在385 nm处有配体到金属电荷转移宽吸收带，273 nm处为邻苯二酚配体吸收峰，未观察到d-d跃迁带，表明仅存在Ti(IV)（d⁰）物种。FTIR光谱显示500-800 cm^?1区域出现Ti-O伸缩振动新吸收带。1H NMR谱显示络合物仅有6.68-6.70 ppm和6.48-6.51 ppm两个多重峰，相较于纯邻苯二酚（6.90-6.94 ppm和6.83-6.86 ppm）向高场移动，表明邻苯二酚配体向Ti(IV)中心供电子导致环电流减弱，且无游离邻苯二酚信号。13C NMR谱显示邻苯二酚环碳原子（112 ppm和119 ppm）相较于纯邻苯二酚（116 ppm和121 ppm）向高场移动，C-O-Ti键碳原子（157 ppm）相较于纯邻苯二酚（144 ppm）向低场移动。综合表征结果确认了Ti(cat)₃络合物的形成。

3.2 Ti(cat)₃络合物的电化学评估：循环伏安法显示Ti(cat)₃的氧化还原电位为?1.13 V vs. SHE（E_red = ?1.22 V_SHE，E_ox = ?1.03 V_SHE），在50 mV/s下峰分离为182 mV。峰电流对数与扫描速率对数关系表明反应在10-500 mV/s范围内为扩散控制，且随扫描速率增加峰分离增大，表现为准可逆行为。通过Randles-Sevcik方程确定氧化和还原反应的扩散系数分别为2.88×10^?7 cm²/s和1.03×10^?6 cm²/s。Ti(cat)₃的氧化还原电位在近中性至碱性pH范围内与pH无关，因氧化还原转变不涉及H⁺或OH^?。在强碱性条件（pH > 13）下还原峰强度显著降低，且在?1.4 V vs. SHE以下出现弱还原肩峰并伴随显著H₂析出，溶液颜色从深紫色变为深绿色。将pH从约13恢复至约8.5后，弱还原肩峰被抑制，还原峰电流显著增加，但氧化和还原峰强度仍显著降低，表明强碱性条件对络合物造成不可逆损伤，该不可逆损伤在pH 12.4以上加速。此外，当CV扫描至正电位区域时出现与邻苯二酚相关的额外氧化还原峰，峰电流比（I_pa/I_pc ? 1）表明反应仅部分可逆或电化学氧化后伴随进一步反应步骤，可能为邻苯二酚与邻醌通过芳氧基偶联反应形成二聚体。

3.3 Ti(cat)₃络合物的电池性能：

3.3.1 Ti(cat)₃络合物的长期稳定性：电池采用0.23 M Ti(cat)₃ in 0.68 M Na₂SO₄（50 mL，理论容量308 mAh）为负极电解质，0.3 M K₄Fe(CN)₆/0.2 M K₃Fe(CN)₆（250 mL，理论容量3350 mAh）为正极电解质。进行600次循环（10.4天）研究长期稳定性。初始循环（第1-8次）库仑效率低于95%，负极电解质pH在数小时内从9.8升至12.9。区域II（第42-95次）容量衰减率为14.5%/天，平均库仑效率97.8%，平均能量效率85.2%，平均循环时间25.2分钟。区域III（第96-303次）容量衰减率降至2.89%/天，平均库仑效率增至99.6%，平均能量效率降至82.2%，平均循环时间降至24.5分钟。区域IV（第315-600次）容量衰减率为2.51%/天，平均库仑效率99.7%，平均能量效率81.3%，平均循环时间23.4分钟。区域I和II的低库仑效率表明存在寄生副反应（可能为HER），解释了电池循环初期负极电解质pH的快速升高。区域IV负极电解质稳态pH（约12）由连续H₂/OH^?产生速率与OH^?膜交叉速率平衡决定。区域II的较高容量衰减率并非完全本征，而是连续析氢导致电池整体失衡的结果。电压-容量曲线显示从第300次循环起充电曲线起始处约1.65 V出现额外平台，随循环继续变得更明显并移至约1.35 V，放电曲线未观察到额外平台，但负极电解质氧化还原电位在充电和放电中均出现额外平台。容量-电压图与氧化还原电位图中额外平台演化的差异表明其起源为热力学而非动力学，暗示新未知氧化还原活性化合物的出现，且其形成依赖于放电截止电压，低于0.75 V的放电截止电压导致二次氧化还原活性化合物的出现。

3.3.2 放电截止电压对Ti(cat)₃络合物稳定性的影响：采用0.27 M Ti(cat)₃ in 0.83 M Na₂SO₄（50 mL，理论容量361.8 mAh）和0.3 M K₄Fe(CN)₆/0.3 M K₃Fe(CN)₆（250 mL，理论容量4020 mAh）进行新实验。区域I（第7-42次）电池损失21.1%初始放电容量（315.4 mAh），容量衰减率16.1%/天。第一次正极电解质交换后（第42次），电池恢复显著容量，第44次放电容量为281.1 mAh。区域II（第44-82次）容量衰减率17.1%/天。第二次正极电解质交换前（第211次），电池几乎损失全部放电容量，交换后恢复大部分容量，第212次放电容量为276.8 mAh。区域IV（第212-249次）容量衰减率为?20.5%/天。负极电解质pH在初始数小时内快速升高，随后下降并稳定在pH 12左右。正极电解质氧化还原电位在整个循环中逐渐升高，每次交换后恢复；正极电解质pH也逐渐升高并最终稳定在pH 11左右。累积过量充电容量（归因于析氢）在第一次正极电解质交换前（第1-42次）达1457 mAh，第二次交换前（第44-211次）达1956 mAh，对应正极电解质荷电状态（SoC）从初始50%漂移至86%和99%。基于每次正极电解质交换后放电容量的恢复估算本征容量衰减率：第7-212次间为1.95%/天，第44-212次间为0.31%/天，后者提供了本征容量衰减的最佳估计。整个循环实验中未观察到额外平台，负极电解质氧化还原电位未升至高于?0.90 V_SHE，表明较高放电截止电压可抑制额外平台的出现，并可能最小化Ti(cat)₃络合物的降解和容量损失。循环后1H NMR测量显示邻苯二酚配体化学位移和裂分模式与循环前相似，但脂肪区和芳香区出现新峰，表明未知降解副产物。芳香区6.40-6.70 ppm的新峰表明存在新的不对称醌式化合物，可能源于邻苯二酚氧化（强烈pH依赖，高pH更有利）及邻醌的亲核加成，或Ti(cat)₃分解释放邻醌并形成新的Ti(IV)单/双邻苯二酚络合物。1.0-6.0 ppm的脂肪族质子及8.5 ppm疑似甲酸根阴离子单峰表明醌式副产物的进一步碱性断裂。

3.3.3 Ti(cat)₃络合物的深度放电：将放电截止电压从1.2 V降至0.4 V后（第249-251次），第250次循环电池电位快速降至约0.55 V后缓慢降至0.4 V，恒压模式持续约4.5小时（此前约5分钟）。放电容量达2564 mAh，约为负极电解质理论容量的7.1倍。第251次循环充电和放电曲线出现多个平台。正极电解质pH和氧化还原电位几乎恒定，负极电解质pH和氧化还原电位显著变化。第250次放电氧化还原电位继续升至约?0.25 V_SHE后缓慢升至约?0.08 V_SHE，第251次充电时降至约?1.2 V_SHE（比之前高约0.1 V），放电时回到约?0.08 V_SHE，充放电氧化还原电位曲线出现显著平台，充放电容量（约650 mAh）远大于Ti(cat)₃理论容量，但第259次起迅速降至接近零。深度放电后负极电解质pH从约12降至10.8，可能归因于游离Ti⁴⁺的进一步水解（Ti⁴⁺ + H₂O → TiO₂ + 4H⁺），与长放电结束时观察到沉淀一致。第250次深度放电的过量容量（约7.1倍理论容量）最可能源于Ti(cat)₃络合物邻苯二酚配体的氧化，完全分解（过氧化）释放六个电子，包括钛的理论容量总计理论容量为2534 mAh（钛理论容量的7倍），与实测2564 mAh吻合（误差1%以内）。Ti(cat)₃络合物的降解机制可能比Scheme 1更复杂，文献表明涉及Ti(IV)单/双邻苯二酚络合物的形成，可进一步反应形成更稳定的聚合金属有机分子，同时形成邻醌，邻醌可与水反应形成羟基醌醇，再经两电子氧化形成羟基醌。后续循环中持续配体解离可能促进Ti(IV)中心水解并形成TiO₂沉淀，最终导致电池容量完全损失。

讨论部分总结：研究人员提出以Ti(cat)₃为负极电解质、Fe(CN)₆^3?/Fe(CN)₆^4?为正极电解质的碱性水系氧化还原液流电池。Ti(cat)₃络合物展现出相对于SHE极低的氧化还原电位?1.13 V，使电池电压超过1.6 V，并在最高报道浓度0.27 M下实现约11.6 Wh/L的理论负极电解质能量密度。由于负极电解质氧化还原电位高度负，导致寄生H₂析出，随后引起负极电解质pH升高和电池电解质失衡。通过交换正极电解质，估算Ti(cat)₃的本征容量衰减率为每天0.31%。降解机制最可能与邻苯二酚配体的氧化有关。通过调节/提高放电截止电压，可以最小化Ti(cat)₃络合物的降解。总体而言，Ti(cat)₃络合物作为高电压水系氧化还原液流电池的低电位负极电解质具有前景，但需要进一步对配体进行分子修饰以抑制析氢和络合物降解。