部分Ni取代对Nd?Co???Ni?MnO?双钙钛矿体系结构和磁性能的影响

《Ceramics International》：Effect of partial Ni substitution on structural and magnetic properties of Nd 2Co 1-xNi xMnO 6 double perovskite system

　　摘要基于Nd₂Co_1-xNi_xMnO₆（x=0.2、0.5、0.8）成分的双钙钛矿样品，通过在Co位部分取代Ni，采用溶胶-凝胶法合成。XRD峰位的Rietveld精修表明，样品结晶为单斜结构（P2₁/n），并伴有正交结构（Pbnm）的部分共存。平均键角在约151°至约157°之间变化。计算得到的Goldschmidt容忍因子（t）随Ni含量的增加而增大，表明结构畸变程度增加。x=0.5成分表现出最小的晶粒尺寸（约519 ?）和最高的应变（约3.5 × 10^-3）。XPS分析揭示了Nd³⁺、Co²⁺、Co³⁺、Ni²⁺、Ni³⁺、Mn³⁺和Mn⁴⁺的存在。M-H磁滞回线表明铁磁性（FM）行为主要源于Co²⁺/Ni²⁺-O^2--Mn⁴⁺超交换相互作用。由无序相互作用引起的反铁磁相的存在导致了竞争性交换相互作用。随着Ni含量的增加，在25 K下的最大磁化强度从42.54 emu/g增加到62.15 emu/g。x=0.5成分的M-T分析表明转变温度约为173 K。对逆磁化率的Curie-Weiss线性拟合揭示有效顺磁矩约为8.26 μ_B/f.u.，偏离线性也表明存在类似Griffiths相和短程铁磁团簇。引言双钙钛矿（DP）氧化物是一类化学式为A₂BB′O₆的多功能化合物。A位通常容纳稀土或碱土阳离子，而B/B′位则占据离子尺寸相对较小的不同过渡金属（TM）阳离子[1]。有序双钙钛矿在B/B′位具有TM阳离子的交替排列；然而，由于交替排列的破坏，已观察到反位无序[2]、[3]、[4]。这种有序/无序带来了许多引人入胜且独特的特性，如多铁性[5]、自旋玻璃态[6]、磁介电效应[7]、磁热效应[8]、[9]、变磁性[10]、交换偏置效应[11]、类Griffiths相[12]、[13]、磁化符号反转[14]、磁阻和磁电容[15]、[16]。因此，双钙钛矿作为多功能材料已被广泛研究，应用于多种磁性技术，包括磁存储和自旋电子学[17]、[18]、[19]、[20]。除了反位无序外，还有其他几个因素，如成分灵活性、结构异质性和化学稳定性，也是对其进行广泛探索的重要动力来源[21]、[22]。TM阳离子的取代一直是调控双钙钛矿物理性质的一种有吸引力和有效的方法，其中B/B′位TM阳离子的氧化态和离子尺寸起着重要作用[23]、[24]。S. Mohanty等人[25]报道了在Mg₂Fe_1-xNi_xNbO₆（x=0、0.05）中低Ni取代使饱和磁化强度从5急剧上升到8 emu/g，从而改善了铁磁性。L. Yang等人[26]通过Ni掺杂控制了La_1.85Ba_0.15Cu_1-xNi_xSnO₆层状双钙钛矿体系中的磁有序，其中引入Ni²⁺诱导了晶格畸变、亚铁磁性和反铁磁相互作用（Ni²⁺-O-Ni²⁺）。在本研究中，我们研究了在Nd₂CoMnO₆双钙钛矿中Co位Ni取代的影响。已有若干研究分别考察了Nd₂CoMnO₆（NCMO）和Nd₂NiMnO₆（NNMO）；然而，涉及B位Co和Ni部分取代的Nd₂Co_1-xNi_xMnO₆的成分效应在文献中尚未得到充分研究。NCMO和NNMO通常均结晶为单斜结构，空间群为P2₁/n，并分别因Co²⁺-O^2--Mn⁴⁺和Ni²⁺-O^2--Mn⁴⁺强超交换相互作用而表现出铁磁有序[27]、[28]。据报道，Nd₂CoMnO₆在约135 K附近表现出团簇玻璃态磁转变，并在约168 K附近经历铁磁转变，由于磁相互作用间的竞争而呈现类Griffiths相[29]。据报道，Nd₂NiMnO₆在约196 K的主要铁磁转变之外，还在约85 K附近表现出由反铁磁相互作用驱动的次级磁转变[30]。据报道，在La₂Ni_xCo_1-xMnO₆（x=0.2–0.8）中掺杂Ni可提高居里温度[31]。Er₂Ni_xCo_1-xMnO₆的居里温度也被报道通过将Ni浓度从x=0改变到x=1而升高[32]。S. Das等人[33]也报道了在La₂CoMnO₆的B位掺杂Ni增强了铁磁性（FM），其中铁磁转变温度从纯样品的约230 K增加到La₂Co_0.5Ni_0.5MnO₆的约242 K，并伴随由Co-Mn/Ni-Mn竞争交换相互作用引起的磁阻挫。这些化合物晶体结构中的畸变容易受到键长、键角和八面体倾斜变化的影响，这随后可能改变磁有序以及转变温度[34]、[35]。在Co位部分取代不同离子半径的Ni可能通过扰乱局部八面体环境来促进晶格畸变，并破坏B/B′位阳离子有序，因为具有不同氧化态的Co/Ni/Mn阳离子将竞争位点占据。这些结构变化可以进一步调控磁性，以满足潜在应用需求。据我们所知，文献中只有少数研究关注Nd₂CoMnO₆中的取代。Hossain等人通过柠檬酸-硝酸盐技术合成了多晶Nd₂Ni_1-xCo_xMnO_6?δ（0.2 ≤ x ≤ 0.5），以研究Co掺杂对光学和磁学性质的影响；然而，他们使用的成分范围有限[36]。在另一项研究中，通过固相反应技术研究了Ni在Mn位取代对Nd₂CoMn_1-xNi_xO₆（x=0.0–0.4）的影响，并重点研究了结构和磁学性质。我们制备了Nd₂Co_1-xNi_xMnO₆（x=0.2、0.5、0.8）双钙钛矿，以研究Ni在Co位部分取代对结构和磁学性质的影响，并通过各种表征技术研究其相关机制。我们在本研究中聚焦于广泛的成分范围，这在现有文献中尚属空白。章节摘要样品合成通过溶胶-凝胶技术制备了双钙钛矿成分Nd₂Co_1-xNi_xMnO₆（x=0.2、0.5、0.8）的多晶样品，分别命名为NCNMO1、NCNMO2和NCNMO3。这种方法适用于合成双钙钛矿，因为它能在低温加工条件下提供高产率、均质的样品[37]。选用分析纯化学试剂Nd(NO₃)₃·6H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O和MnCl₂·4H₂O作为合成不同成分的前驱体。方程式X射线衍射图1(a)展示了NCNMO2的全指标化粉末XRD图谱，图1(b)显示了所有合成成分的合并XRD图谱。观察到的峰形与单斜P2₁/n结构良好吻合。根据Rietveld精修，观察到的衍射峰与相应（hkl）晶面的指标化与先前发表的文献工作吻合良好[38]。在2θ约32.5°处沿（200）方向观察到最强峰。所有报道的XRD图谱均显示结论通过溶胶-凝胶技术合成样品，研究了Ni在Co位部分取代对双钙钛矿体系Nd₂Co_1-xNi_xMnO₆（x=0.2、0.5、0.8）结构和磁学性质的影响。所有成分均表现出单斜结构（P2₁/n），并伴有正交结构（Pbnm）的部分共存。键长的变化和键角偏离理想180°表明存在八面体倾斜、晶格畸变和Jahn-Teller畸变。随着CRediT作者贡献声明Ashima Hooda：正式分析。Satish Khasa：正式分析。Reena Sharma：写作——审阅与编辑，方法学，调查，正式分析，概念化。Neelam Hooda：写作——审阅与编辑，方法学，调查，正式分析，概念化。Amit Hooda：写作——原稿，软件，方法学，调查，正式分析，数据管理，概念化。数据可用性声明作者声明，支持我们工作结果的数据均存在于本研究论文中。实验中收集的原始数据，如有需要，可向通讯作者合理索取。利益冲突作者声明，他们不知道有任何可能影响本研究报告工作的已知竞争经济利益或个人关系。发表同意所有作者均同意发表本手稿。利益冲突声明? 作者声明，他们不知道有任何可能影响本论文报告工作的已知竞争经济利益或个人关系。致谢作者感谢IIT Roorkee提供SQUID用于M-H测量，以及CRF、IIT Delhi（Sonipat校区）提供HRTEM和XPS设施。Amit Hooda|Reena Sharma|Neelam Hooda|Ashima Hooda|Satish Khasa