通过在表面活性离子液体介质中形成界面金属芳香酸（MAO）过渡层，提高了电沉积Cr3C2/GO纳米复合涂层在20MnCr5钢上的机械性能和抗腐蚀性能

《Ceramics International》：Enhanced Mechanical and Corrosion Performance of Electrophoretically Deposited Cr 3C 2/GO Nanocomposite Coatings on 20MnCr5 Steel via an Interfacial MAO Transition Layer in Surface-Active Ionic Liquid Media

　　摘要
本研究探讨了一种新型的、成本效益高且环境友好的涂层技术，该技术利用表面活性剂辅助的离子液体（SAIL）悬浮液，通过电沉积-微弧氧化（EPD-MAO）联合法在20MnCr5鋼上制备Cr3C2/GO复合涂层。研究旨在通过一种绿色、节能的方法来提高基材的机械完整性和表面耐久性。实验结果表明，SAIL改性的悬浮液显著改善了颗粒的稳定性，减少了聚集现象，从而促进了Cr3C2和氧化石墨烯（GO）相的均匀沉积。沉积后的烧结处理产生了具有优异表面性能的均匀涂层，这些性能优于传统的MAO处理基材。具体来说，涂层样品表现出更高的硬度、在8 N载荷下的更好耐磨性以及约5.5 MPa的剥离粘附强度。电化学阻抗谱（EIS）和电位动态极化测试进一步验证了复合涂层的优异耐腐蚀性，显示出较高的阻抗值R2 = 2.73×10^5 Ω·cm^2和R3 = 8.24×10^5 Ω·cm^2，以及较低的腐蚀电流密度0.058±0.004 μA·cm^2和极化电阻Rp = 195.0±11.2 kΩ·cm^2，有效抑制了电解质渗透和电荷转移。通过利用Cr3C2的增强作用、GO引起的应力重新分布以及MAO促进的机械互锁效应，这种SAIL辅助的EPD-MAO方法为实现高性能保护涂层提供了一种可扩展且稳健的解决方案，适用于在严苛腐蚀性工业环境中使用的钢部件。

引言
20MnCr5合金是现代工业齿轮制造中最受欢迎的选择之一，因为它结合了改善的表面硬度和核心韧性。这种低碳表面硬化钢含有锰（0.90-1.20%）和铬（0.90-1.20%），并且经过渗碳和淬火热处理后具有很高的耐磨性和耐腐蚀性，表面硬度达到58-62 HRC，但核心韧性相对适中[1],[2],[3],[4]。此外，其显著的疲劳强度（在表面硬化状态下约为600 MPa）和良好的接触疲劳抵抗力使其成为适合在严重工作环境中承受循环和重复接触载荷的重载齿轮的理想材料。因此，20MnCr5是全球汽车传动系统、工业机械和重型设备系统中最广泛使用的关键零部件材料[5],[6],[7]。
电沉积（EPD）作为一种高度灵活、低成本、多功能的涂层技术，在室温下可用于陶瓷和碳化物涂层的设计。EPD能够精确控制颗粒组装和涂层厚度[8],[9]。另一方面，传统的热喷涂方法（如HVOF、HVAF和等离子体）需要复杂的高温燃烧系统、复杂的原料处理和昂贵的气体输送基础设施，导致运营成本显著增加。这些方法在配备先进设备的实验室中的适用性有限[10],[11],[12],[13],[14],[15],[16],[17],[18]。此外，热喷涂涂层容易出现碳化物分解、氧气吸收、飞溅形态不均匀以及视线范围内沉积受限等问题，这些都会降低复杂几何形状部件的涂层均匀性[19],[20],[21],[22],[23]。EPD则可以消除热梯度，同时实现均匀的电场驱动颗粒沉积，从而制造出致密、连续的涂层层，且残余应力最小。因此，这项发展对于开发先进的复合涂层具有极大的前景[24],[25],[26],[27],[28],[29],[30]。为了应对结构钢部件严重的磨损问题，最近的研究重点在于开发具有增强物理屏障和活性化学抗性的先进表面改性技术。最新的保护涂层技术涵盖了广泛的功能策略，包括热喷涂高熵合金（HEA）涂层、双功能智能自修复聚合物微胶囊、陶瓷等离子体电解氧化（PEO/MAO）层以及电沉积的二维纳米材料异质结构。虽然微弧氧化能在阀门基材上有效形成致密、附着的陶瓷中间层，但其天然多孔的表面形态常常为腐蚀介质提供了局部渗透路径。为了解决这一结构限制，现代表面工程强调采用混合双层系统，其中密集的碳基纳米复合材料（如石墨烯纳米复合材料、MXenes和过渡金属碳化物）可以密封多孔基材的开放微孔。这种功能整合提供了协同的屏障路径、卓越的承载能力和长期的耐腐蚀性，从而弥合了多孔转化涂层和致密机械保护层之间的操作差距[31],[32],[33],[34],[35],[36]。
高度改良的表面活性剂改性的离子液体以及用于基于纳米颗粒的涂层过程的稳定剂，由于其独特的物理化学性质而表现出色，能够提高胶体稳定性并提升涂层质量。稳定化过程通过阳离子和阴离子之间的和谐相互作用来实现，这些离子或共价键在电上稳定了保护壳层，并与纳米颗粒表面进行协调[37],[38]。因此，它不仅阻碍了颗粒聚集，还控制了成核动力学。离子液体形成的结构域内的氢键网络通过表面活性剂和静电效应提供了空间稳定作用，防止了颗粒聚集。此外，这种稳定方式也可以在没有表面活性剂的情况下稳定纳米颗粒[39]。
研究表明，当铬碳化物（Cr3C2）纳米颗粒与钢基材结合时，由于Cr富集碳化物固有的化学稳定性和极高的熔点，通常会提高基材的硬度、耐磨性、热稳定性和抗氧化性[40],[41],[42]。而氧化石墨烯（GO）凭借其大的表面积、富含氧的功能团和机械优势，有助于更好的纳米颗粒分散，增强界面结合，并形成能够在滑动过程中承受高接触压力的致密微观结构[43],[44]。当Cr3C2和GO同时被整合到铁基材料（如20MnCr5钢）中时，会产生独特的协同机制，包括晶界钉扎、裂纹偏转、润滑辅助的磨损减少以及高承载能力，从而在磨损和粘着磨损模式下提高整体表面完整性和摩擦学稳定性。这样的Cr3C2/GO混合系统能够显著改善用于高应力部件（如齿轮、轴和渗碳机械部件）的工程钢的性能[45],[46],[47]。
最新的EPD研究强调了悬浮液化学在实现均匀、致密和无缺陷涂层中的关键作用。ζ电位、离子强度、颗粒移动性、润湿性和空间稳定性等特性直接决定了沉积过程及最终涂层的质量。因此，我们首次展示了使用表面活性剂辅助的离子液体（SAIL）改性的悬浮液作为新的环保沉积介质来制备Cr3C2/GO复合涂层。该方法的创新之处在于硬质Cr3C2陶瓷颗粒和氧化石墨烯的结合效应：Cr3C2提供高硬度、载重能力和耐磨性，而GO则增强应力传递、裂纹偏转、结构完整性和滑动接触时的摩擦减少。此外，SAIL通过增加颗粒表面电荷密度、提高悬浮液稳定性、改善润湿性以及提供静电-空间稳定性来进一步改进这一复合概念，防止颗粒聚集并实现陶瓷-碳混合相的更均匀沉积。与传统的水基或醇基悬浮液相比，SAIL辅助的EPD方法在相对温和的工艺条件下能够产生更有效、环保且成本效益高的致密、附着性强的涂层，同时能耗更低，对有害化学添加剂的依赖性也更低。因此，通过SAIL辅助EPD制备Cr3C2/GO涂层为在恶劣摩擦环境中使用的20MnCr5钢基材创造了一种机械强度高、致密且粘附力强的保护层提供了新的、令人兴奋的途径，提升了表面耐久性和耐磨性。尽管之前的研究已经使用离子液体介质进行单相陶瓷沉积（例如在MAO处理后的钢上沉积B4C [48]），但Cr3C2纳米颗粒与二维GO片层的共沉积展示了不同的界面和电沉积动态。柔性的GO片层作为多尺度桥接网络，能够顺应性地渗透到多孔的MAO放电通道中，而SAIL同时促进了亲水性和疏水性组分的空间和静电稳定。这种双重增强策略针对侵蚀性电解质提供了迂回的扩散路径，并减轻了界面剪切应力，从而与单一组分陶瓷涂层相比提供了独特的机械和屏障特性。

所用化学品和材料
20MnCr5是一种低碳渗碳钢，主要用于齿轮和传动元件，因为它具有良好的淬透性。它能够形成硬质表面和坚韧的内部结构。然而，齿轮的工作条件（高接触应力、滑动和腐蚀性环境）通常需要额外的表面保护。涂覆功能性层可以提高耐磨性和耐腐蚀性，从而延长在恶劣条件下的使用寿命。

Cr3C2/GO粉末和合成离子液体的表征
图4展示了所形成复合材料的形状和结构。图4a展示了制备粉末的整体外观，深绿色 specifically 对应于铬化合物的存在，表明它们嵌入到了碳基矩阵中。X射线衍射（图4b）评估了合成复合粉末的相演变和晶体完整性。复合材料的XRD图谱显示了清晰的布拉格反射。

结论
总之，通过协同的MAO-SAIL-EPD和碳热还原途径，在20MnCr5钢上成功制备了致密的复合涂层，其孔隙率低于某个特定值。该涂层表现出优异的维氏显微硬度，显著优于裸露的钢和MAO基材，这归功于硬质Cr3C2的增强作用和GO介导的韧性机制。此外，它还展示了出色的机械完整性和耐磨性。

作者贡献声明
Hemayat Shekaari：资源获取、项目管理、方法论设计、研究实施、资金筹集。
Alireza Oghabi：资金筹集、数据分析、数据管理。
Rasoul Asadi Peyghan：初稿撰写、可视化处理、结果验证、概念构建。

数据可用性
本项目生成的所有数据均包含在手册及相关文件中。

利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

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