设计和制备镝掺杂的二铝酸钙P-i-G，用于产生热稳定的白光发射

《Ceramics International》：Design and preparation of dysprosium-doped calcium dialuminate P-i-G for the generation of thermally stable white emitting light

　　

摘要

受照明应用中改善热稳定性的需求驱动，荧光粉玻璃（P-i-G）方法已成为材料科学领域深入探索的焦点。通过将CaAl₄O₇:Dy³⁺荧光粉与碲酸盐基玻璃共烧结，实现了P-i-G的制备。P-i-G的结构研究证实了荧光粉颗粒有效地掺入玻璃基质中。紫外-可见吸收研究的结果表明，基质玻璃与荧光粉颗粒之间具有折射率匹配性，这对于获得最佳的光提取效率和减少散射至关重要。通过组装使用紫外LED激发源的WLED，展示了所制备P-i-G的实际应用，并通过全面的色度分析确认了其光学质量。P-i-G的色度坐标位于近白光区域，相关色温（CCT）为5317 K（冷白光）。辐射光效和辐射效率分别为116 lm/W和16.98%。基于P-i-G的WLED表现出增强的热稳定性（78%），活化能为0.255 eV。在不同激发功率水平的UV-LED芯片下评估了P-i-G的发光稳定性，显示出稳定的光致发光（PL）强度，无显著饱和现象。P-i-G系统表现出一致的发光输出，在高达11 W的功率下呈线性增加，从而证实了其可靠性和在先进、高功率WLED中的实际应用价值。

引言

随着白光发光二极管（WLED）需求的增加，对不同的稀土掺杂荧光粉材料的研究工作也随之增加。特别是，能够实现宽带发射和稳定白光的荧光粉已引起关注[1]。荧光粉的掺入对于延长器件寿命和增强所发射光的光谱稳定性至关重要。荧光粉-硅胶（P-i-S）是实现荧光粉掺入的一种常用途径。然而，由于芯片产生的热量，硅胶粘结剂的化学稳定性和热稳定性降低，导致在长期使用过程中荧光粉的发光衰减和色差。为了构建高功率白光LED，需要解决P-i-S所面临的挑战[2]，[3]。

为克服热不稳定性，引入了使用玻璃作为荧光粉颗粒有效保护体的想法，从而能够制备出一种称为荧光粉玻璃（P-i-G）的新型结构[4]。机械性能和热稳定性良好的玻璃被用作包埋荧光粉的合适封装材料。影响透明P-i-G发光性能的主要方面之一是荧光粉颗粒与前驱体玻璃之间折射率的匹配性，若选择得当，可减少其界面处的光散射，实现高光提取效率[5]。通常，P-i-G的制备需满足以下要求：前驱体玻璃的熔化温度尽可能低，以防止荧光粉分解；玻璃和荧光粉颗粒之间不能发生任何化学反应。

基于这些考虑，本工作选用低熔点无机玻璃来封装荧光粉材料，这有助于荧光粉颗粒保持其性能[6]。同时确保包埋的荧光粉与基质玻璃之间不发生反应。通过改变荧光粉含量、烧结温度和P-i-G的厚度，可以方便地调节P-i-G的发光特性，这在构建照明系统中是一个有利的属性[7]。

多项研究表明，与硅胶封装荧光粉相比，P-i-G材料在高功率LED工作期间表现出优异的散热性能、降低的热猝灭和改善的颜色稳定性。P-i-G优于传统P-i-S复合材料的优点在研究中被频繁强调，这归因于玻璃基质卓越的热稳定性、化学惰性和高热导率。H. Lin等人制备了CCT为6013 K的高功率P-i-G。而X. Zhang等人制备了CCT为3247-3290 K的CGP: Eu²⁺, Mn²⁺ P-i-G。它在不同输入电流下的UV-LED芯片中显示出稳定的色度特性[8]，[9]。

在本手稿中，设计了一种多组分玻璃体系，即TeO₂-B₂O₃-ZnO-Na₂O（TBZN）作为基质玻璃，因为碲酸盐玻璃具有高折射率（1.8-2.3）、相对较低的熔化温度（<900 °C）和低粘度，有望满足稳定封装材料的要求[10]。在玻璃组成中，ZnO增强了形成玻璃的能力，B₂O₃的添加是为了增加其机械强度和玻璃形成能力，而Na₂O用于降低熔化温度[11]，[12]，[13]。总体而言，该玻璃体系适用于不同基质荧光粉制备P-i-G。本研究选择了Dy³⁺掺杂的CaAl₄O₇荧光粉，因其具有出色的光学透明性和显著的化学稳定性。它表现出卓越的热稳定性，因为它是铝酸盐族的一部分（熔点-1775 °C），表明其适用于高功率LED应用[14]。由于其显著的黄色和蓝色区域发射，Dy³⁺离子在固态白光发射技术中扮演着重要角色。选择单掺杂Dy³⁺离子产生白光的动机源于一些限制，例如不同的掺杂离子具有不同的活化能和非辐射衰减率。然而，单掺杂Dy³⁺样品从相同的激发态产生蓝色和黄色发射，且使用稳定的基质材料，单掺杂³⁺可以实现稳健的热稳定性[15]。本研究有意采用单Dy³⁺激活方法来创建相对简单且可控的P-i-G系统。该方法能够直接评估所选玻璃基质中Dy³⁺的固有发光和热猝灭特性，同时减少组成复杂性。虽然与各种稀土离子共掺杂可以通过能量传递过程增强热稳定性，并可能有利于性能提升，但同时引入了额外的相互作用和组成变量。因此，本工作选择了单Dy³⁺体系，作为在紫外LED辐照下探索P-i-G复合材料的光学和热稳定性的更简单且受控的环境。[16]，[17]，[18]，[19]，[20]，[21]。

在荧光粉合成中，由于家用微波炉具有能在更短时间内产出产品、能耗更少以及能够产出高纯度产品的能力，因此采用燃烧法通过家用微波炉进行合成[22]。采用熔融淬火技术制备玻璃和P-i-G，因为其成本效益高、玻璃组成灵活、玻璃批料均匀性好以及掺杂灵活性等优点[20]。利用X射线衍射（XRD）确认制备玻璃的非晶相，同时使用FTIR和拉曼方法研究官能团。光学显微镜证实了荧光粉相在玻璃基质中的均匀分布。利用紫外-可见光谱分析检查了碲酸盐玻璃的吸收特性。随后，进行了PL实验以研究P-i-G体系的发射特性和光学性质。进行了温度稳定性测试，以研究P-i-G在不同温度下的有效性。如图1所示，将P-i-G封装到LED芯片上，并在不同输入功率下研究其发光特性，以确定其在不同输入功率下的适用性。通过本研究探索了室内照明和高功率应用的潜力，为基于Dy³⁺掺杂CaAl₄O₇的P-i-G作为无机颜色转换器的有效性提供了详细分析。

章节摘要

制备方法

采用微波辅助燃烧合成路线，使用购自Thermo Scientific Chemicals的高纯度原料合成CaAl₄O₇:Dy³⁺（3 mol%）。将化学计量量的Dy₂O₃（99.996%）、Al(NO₃)₃（99.9%）和Ca(NO₃)₂（99.9%）混合，并使用尿素作为燃料。将化学药品溶解在30 ml蒸馏水中，并仔细混合以获得最终溶液。在另一个烧杯中，将氧化镝转化为硝酸盐

结构分析

使用XRD研究评估结构特征。从图3(a)中，CaAl₄O₇:Dy³⁺（3 mol%）的XRD研究证实了荧光粉的单斜相形成和C2/c空间群。如图3(a)所述，XRD研究在10-60°范围内进行。XRD数据证实，在P-i-G制备过程中，玻璃基质没有明显的结晶，保持了基质的非晶态。由于非晶态玻璃基质，观察到一个明显的宽弥散峰

结论

本研究表明，基于Dy³⁺的P-i-G可以为UV-LED应用提供可靠的色彩转换平台。FTIR、拉曼、XRD等结构表征证实了P-i-G的形成。XRD分析证实了玻璃样品的非晶性质，在制备过程中没有显示结晶迹象。FTIR和拉曼研究揭示了TBZN玻璃体系的特征振动特性，这验证了荧光粉掺入后玻璃特征的保留。

CRediT作者贡献声明

Mahesha Hegde：写作 – 原稿，可视化，方法学，概念化。R. Arun Kumar：写作 – 审阅与编辑，监督，方法学，调查，概念化。Tapas Paramanik：写作 – 审阅与编辑，可视化。Mitrabhanu Behera：可视化，资源，概念化

未引用参考文献

[30]。

利益冲突声明

? 作者声明，他们不知道可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

6. 致谢

作者感谢安得拉邦国立技术学院提供的SEED资助（参考编号NITAP/SD-G/17/2020，日期2020年11月5日）。

Mahesha Hegde|Mitrabhanu Behera|Tapas Paramanik|R.Arun Kumar