通过Er3?取代调控Mg–Zn–Cu纳米铁氧体的多功能特性以实现高性能磁性和光催化应用

《Ceramics International》：Tailoring Multifunctional Properties of Mg–Zn–Cu Nanoferrites via Er3+ Substitution for High-Performance Magnetic and Photocatalytic Applications

　　

摘要

通过溶胶-凝胶柠檬酸盐自燃烧法成功合成了Er³⁺取代的Mg_0.5Zn_0.3Cu_0.2Er_xFe_2-xO₄（x = 0.00–0.08）纳米铁氧体，以研究稀土掺杂对其结构、磁性和光催化性能的影响。X射线衍射（XRD）证实了所有成分中均形成了单相立方尖晶石结构。Williamson–Hall分析表明，Er³⁺取代引起了晶粒尺寸的非单调变化，其值在22.62至34.07 nm之间。通过VSM分析进行的磁性评估表明，材料具有可调谐的软磁行为。光学研究表明，光学带隙从2.04 eV（x = 0.0）缩小到1.91 eV（x = 0.08），显著增强了可见光吸收。因此，亚甲基蓝降解的光催化效率随着掺杂显著提高，其中x = 0.08催化剂在可见光下实现了98.31%的优异降解效率。此外，该催化剂保持了高稳定性，在五次连续循环后仍保留超过96%的效率。自由基捕获实验证实，光生空穴（h⁺）和超氧自由基（·O₂^?）是降解机制中的主要活性物种。这些发现强调了Er³⁺掺杂Mg-Zn-Cu纳米铁氧体作为多功能材料在磁可回收光催化废水修复方面的巨大潜力。

引言

当今全球格局由三大相互关联的挑战共同定义：向可再生能源的紧迫转型、为不断增长的人口提供粮食的压力，以及气候危机的日益加剧的影响[1]。全球对可持续能源日益增长的需求以及减轻环境污染的迫切需要，推动了对可再生和清洁能源技术的广泛研究。这些工作侧重于提高替代能源的效率和可行性，同时减少对传统化石燃料的依赖，因为化石燃料与严重的环境和生态影响相关[2]，[3]。水是将这些全球挑战联系在一起的纽带，是电力生产、农业、健康和经济发展的基础。历史上，我们一直低估了这一资源，导致生态破坏、社会不平等以及影响数百万人的水传播疾病危机的连锁反应。这种污染的一个重要驱动因素是工业合成染料的排放[4]。为应对这一问题，研究人员正在改进高级处理方法，如膜过滤、生物降解和光催化[5]。此外，有毒工业染料与电磁辐射的联合威胁构成了一个复杂的环境问题。这种化学与隐形污染物的混合威胁着生态稳定和公共卫生，凸显了对创新、可持续修复方案的需求[6]。发展中国家在保障饮用水方面面临尤为艰巨的挑战，因为持续的污染是公共卫生和经济增长的主要瓶颈。虽然存在多种净化技术，但其应用往往受到高昂成本和性能不佳的阻碍[7]。在此背景下，光催化脱色已成为一种突出的解决方案——因其环保性和在降解有机污染物方面的高效性而备受推崇。该方法的主要目标之一是亚甲基蓝（MB）；尽管这种染料在工业中被广泛使用，但它极难分解，并对水生生物构成显著毒性威胁[8]。选择MB作为模型污染物，因为它是光催化研究中使用最广泛的有机染料之一。MB经常在纺织和工业废水中被检测到，具有高化学稳定性，并可能带来环境和健康风险。此外，其在可见光区的明确吸收峰有助于使用紫外-可见光谱准确监测降解效率，从而能够与先前报道的光催化系统进行可靠比较。因此，从废水中有效去除MB是保护生态系统和改善人类健康的基本要求。

半导体光催化剂在此过程中的有效性取决于特定的物理性质，包括最佳带隙、有利的氧化还原电位、化学和结构耐久性以及固有的无毒性。为满足这些需求，当前研究集中于设计先进材料，以最大化光吸收、优化电荷载流子迁移并确保长期稳定性，同时兼顾生态目标和工业需求。半导体光催化已成为应对全球环境挑战（包括缓解气候变化和生态修复）的有前景的策略。通过利用太阳能，光催化系统可以有效去除水和空气中的污染物，为净化提供可持续、环境友好的方法[9]。近年来，尖晶石纳米铁氧体因其优异的电磁性能、化学稳定性和大比表面积而备受关注[10]，[11]。这些特性使其适用于各种技术应用，包括高频器件、磁存储、药物递送和废水处理[12]。在各种尖晶石铁氧体体系中，镁锌（Mg–Zn）铁氧体作为多功能软磁材料引起了广泛关注，因其高电阻率、低涡流损耗、适中的饱和磁化强度和优异的化学稳定性。这些理想特性使其适用于广泛的应用，包括电感器、变压器磁芯、微波器件、电磁干扰抑制和高频电子元件[13]，[14]。

通过引入外来掺杂离子可以有效调控铁氧体纳米粒子的性能，这些离子会改变其晶体结构、阳离子分布和微观结构。这些修饰可以显著影响铁氧体的磁性、电学、光学和介电特性，从而能够设计出针对特定应用优化的材料[15]，[16]，[17]，[18]，[19]。

Mg-Zn纳米铁氧体的性能可以通过掺入过渡金属离子（如铜离子Cu²⁺）进一步调控，铜离子促进致密化并改变尖晶石晶格中的阳离子分布[15]，[16]。这些变化可以显著增强铁氧体体系的磁性和电学特性，提高其广泛技术应用的适用性[17]。将稀土（RE）离子掺杂到尖晶石铁氧体晶格中已成为调控其固有物理性质的常用方法[18]，[19]，[20]。稀土离子具有大离子半径和由部分填充的4f轨道产生的强自旋-轨道耦合，当其掺入尖晶石结构时可引起晶格畸变。其掺入还影响四面体（A）位和八面体（B）位之间的阳离子分布，从而改变铁氧体体系的结构、磁性和电学性能[21]，[22]。这导致铁氧体的结构、磁性和光学特性发生显著变化[23]。值得注意的是，铒（Er³⁺）具有独特的电子构型，已在各种铁氧体材料中显示出减小晶粒尺寸、增强磁各向异性和改善介电性能的巨大潜力[24]。

尽管已有广泛研究考察了取代铁氧体，但Er³⁺取代在四元Mg–Zn–Cu铁氧体体系中的具体影响仍未得到充分探索。大多数研究集中在二元或三元铁氧体上，对Er³⁺如何影响Mg_0.5Zn_0.3Cu_0.2Er_xFe_2-xO₄的结构一致性和微观结构形成的详细研究有限。理解这些效应对于改进这些材料以应用于先进电子和环境领域至关重要。Er³⁺的掺入预计会改变Ni–Mn铁氧体晶格的局部电子结构和缺陷化学。稀土取代可以诱导晶格畸变和缺陷态，包括与氧空位相关的态，这些态可能充当光生电荷载流子的临时捕获位点，并抑制其快速复合。此外，Er³⁺的掺入可以改变光学响应，促进入射辐射的更有效利用。因此，在本体系中，Er³⁺主要被视为一种结构/电子修饰剂，促进电荷载流子分离和表面氧化还原反应，有助于增强亚甲基蓝的光催化降解。本研究通过溶胶-凝胶自燃烧法合成了通式为Mg_0.5Zn_0.3Cu_0.2Er_xFe_2-xO₄（0.0 ≤ x ≤ 0.08）的Er³⁺取代纳米铁氧体。深入分析了Er³⁺取代对结构和微观结构性质的影响，通过X射线衍射（XRD）和Williamson–Hall分析进行表征。此外，扫描透射电子显微镜（STEM）和元素映射证实了纳米尺度形貌和成分均匀性。研究考察了掺杂引起的晶格参数、晶粒尺寸、密度和晶格畸变与整体结构发展的关系；还考察了Mg_0.5Zn_0.3Cu_0.2Er_xFe_2-xO₄纳米铁氧体的磁性和光学性能。

章节片段

Mg_0.5Zn_0.3Cu_0.2Er_xFe_2-xO₄纳米铁氧体的合成

通过溶胶-凝胶自燃烧法成功合成了一系列化学式为Mg_0.5Zn_0.3Cu_0.2Er_xFe_2-xO₄（x = 0.00, 0.02, 0.04, 0.06和0.08）的铒取代纳米铁氧体[25]。起始原料包括六水合硝酸镁[Mg(NO₃)₂·6H₂O]、六水合硝酸锌[Zn(NO₃)₂·6H₂O]、三水合硝酸铜[Cu(NO₃)₂·3H₂O]、五水合硝酸铒[Er(NO₃)₃·5H₂O]和九水合硝酸铁[Fe(NO₃)₃·9H₂O]。一水合柠檬酸[C₆H₈O₇·H₂O]

X射线衍射（XRD）分析

Mg_0.5Zn_0.3Cu_0.2Er_xFe_2-xO₄（0.00 ≤ x ≤ 0.08）纳米铁氧体的X射线衍射图（图2(a)）证实了在整个取代范围内形成了单相立方尖晶石结构。所有衍射峰均与标准（JCPDS）卡号10–0325（Fd3?m空间群）吻合，未观察到Er₂O₃等二次相。这证实了Er³⁺离子成功掺入铁氧体晶格而未破坏结构均匀性。 (311)

结论

对Er³⁺取代的Mg_0.5Zn_0.3Cu_0.2Fe_2-xO₄纳米铁氧体进行了系统研究，这些材料通过柠檬酸盐燃烧法合成，旨在阐明稀土掺入在调控多功能特性方面的作用。结果清楚地表明，Er³⁺的掺入引起了晶格的显著修饰，导致晶粒尺寸减小和微观应变增强，进而决定了整体的物理化学行为。

利益冲突声明

? 作者声明，他们不存在已知的可能影响本文报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

N.S. Al-Bassami