碳量子点耦合金属有机框架的电荷转移调制双模式染料降解

《Chemical Engineering Journal Advances》：Charge-transfer-modulated dual-mode dye degradation of metal-organic frameworks coupled with carbon quantum dots

　　

有机污染物在光照和黑暗条件下均能高效环境修复的需求极为迫切，而探索能够实现可靠且长期活性的染料降解催化剂仍具挑战性。主要瓶颈在于难以在单一催化剂体系中以相当的降解动力学统一光降解过程与催化Fenton反应。本研究通过精准耦合锚定碳量子点（CQDs）的FeCoNiCuZn多元素金属有机框架（MEMOF），构建了双模式催化异质结构，微观结构与光谱表征揭示了其完整的晶体结构及强界面电子耦合。得益于调控的能带排列与加速的电荷转移，MEMOF/CQD复合催化剂展现出卓越的全天候活性催化性能，实现了高效且相当的光催化甲基橙（MO）去除，降解速率为1.24 × 10^-2 min^-1，以及暗态类Fenton降解，降解速率为1.46 × 10^-2 min^-1。机理研究证实，光生空穴诱导的羟基自由基（·OH）连同辅助空穴/超氧自由基主导光催化路径，而暗态路径主要由催化H₂O₂活化产生的·OH所支配。多金属氧化还原网络与CQD电荷介体之间的协同作用有效绕过了传统动力学瓶颈，为实际污染物修复的催化剂设计策略提供了创新蓝图。

近年来，基于半导体的光催化作为有机污染物净化的环境友好技术被广泛研究。尽管单一半导体催化剂具有显著的光捕获能力，但光生载流子的有效分离对催化剂体系的合理设计至关重要，因其主要影响整体降解效率。为此，多种先进异质结构架构被积极开发，通过有效延长电荷复合寿命来改善载流子分离。然而，这些光驱动催化过程存在固有局限性：其光降解性能严格依赖于持续的光照射。在实际废水处理场景中，如深水或浑浊水体、夜间操作及持续阴天条件下，光子的缺失可能完全关闭光催化过程，这仍是实际水处理中未解决的障碍。另一方面，催化类Fenton反应能够在无光子参与的情况下降解有机污染物，其本质上由化学氧化剂（如H₂O₂和过硫酸盐）的化学活化触发。然而，传统类Fenton体系的催化性能常受限于缓慢的氧化还原循环和有限的电子传递路径，导致氧化剂利用率低和治疗时间延长。鉴于单一模式操作的各自局限性，开发能够在光照环境和暗态条件下均高效运行的催化体系对于可持续环境修复仍极具需求。近年来对金属氧化物基催化剂的研究表明，催化效率受催化框架内电荷和离子传输的共同效应支配。电子传导和离子扩散的协同调控对于维持氧化还原反应至关重要。金属有机框架（MOFs）由单一晶格内的多种过渡金属阳离子构成，提供多样化的氧化还原中心和互连的金属-氧配位网络。具体而言，在多元素MOFs（MEMOFs）中，构建的多金属网络包含Fe位点作为主要活性中心以产生氧空位增强污染物吸附和活化，Co和Ni中心加速持续氧化还原循环，Cu物种促进电荷调制同时维持局部配位稳定性，Zn阳离子稳定晶格。这种协同架构本质上促进高效离子迁移和电子离域，从而在类Fenton条件下促进快速反应动力学。然而，这些框架内不受调控的电子传导也可能导致光生载流子快速复合，限制其最终的光催化特性，而异质结构工程策略可能潜在解决这些难题。碳量子点（CQDs）因其π共轭结构、可调表面官能团和强界面耦合能力而成为有效的电荷介体，耦合时可本质上促进降解动力学。通过用锚定CQDs修饰MEMOF主体，可同时实现电荷重分布和界面电子提取，潜在抑制复合同时保持高效氧化还原循环。本研究利用由Fe、Co、Ni、Cu和Zn中心组成的CQD耦合MEMOF异质结构实现双模式光催化和类Fenton降解。界面电荷调制与多金属氧化还原网络的整合使得在光照和黑暗环境中均能高效去除污染物。研究人员通过水热法使用五种金属硝酸盐和对苯二甲酸（TPA）作为前驱体合成MEMOFs，并通过碱辅助超声振荡水热法使用葡萄糖作为前驱体合成单分散CQDs。MEMOF/CQD异质结构通过将不同体积的CQD水溶液引入MEMOF悬浮液中经超声处理制备。通过高分辨扫描电子显微镜（HR-SEM）、高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、紫外光电子能谱（UPS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱、紫外-可见分光光度计和光致发光（PL）光谱对样品进行表征。光电化学（PEC）和电化学测量在标准三电极体系中进行。光催化和暗态降解实验以甲基橙（MO）水溶液为模型染料污染物，在350 nm LED光照下评估光催化活性，暗态降解测量中在吸附平衡后加入H₂O₂并在无光照条件下进行反应。

结构表征结果表明，CQD纳米颗粒均匀锚定在MEMOF表面，形成紧密界面接触而非随机物理聚集。XRD图谱显示MEMOF/CQD样品保留相同衍射峰位置且无杂质相，表明多组分配位网络的结构完整性成功保持。随着CQD负载量从2增至20 μL，（200）峰向高角度轻微移动，表明由强界面化学耦合和浓度依赖电荷转移驱动的渐进晶格收缩。拉曼光谱显示ν_s(COO^-)峰位置从1422.68 cm^-1移至1406.96 cm^-1，证实CQDs与MEMOF配体之间改变的配位微环境和强界面电荷转移。FTIR光谱中MEMOF/CQD结构的所有核心骨架振动均严格保留，表明晶态多元素构型在杂化后结构稳健。XPS分析显示，与CQDs耦合后，Fe 2p_3/2的Fe²⁺和Fe³⁺组分均呈现同步负化学位移，Co、Ni、Cu位点也观察到类似负位移，表明电子从锚定CQDs向MEMOF配位晶格转移。C 1s谱中C-O组分从14.35%显著增至73.03%，源于CQDs丰富的内在羟基/环氧基团以及与MEMOF不饱和金属位点形成的稳固界面C-O-M配位键。O 1s谱中O_vac峰相对含量从74.12%大幅增至88.20%，源于杂化组装过程中强界面电子扰动和局部配位应变诱导表面氧缺陷生成。

催化性能评估表明，在五种测试的MEMOF/CQD催化剂中，MEMOF/CQD-10异质结构在350 nm光照下展现最佳光催化活性，120 min内MO染料去除率达78.78%，显著优于原始MEMOF（18.24%）和裸CQDs（29.73%）。表观速率常数（k_light）达1.24 × 10^-2 min^-1，相比原始MEMOF催化剂（1.24 × 10^-3 min^-1）实现10倍动力学加速。在暗态类Fenton降解中，MEMOF/CQD-10复合材料保持优越催化特性，120 min内残留MO浓度降至16.70%，降解效率达83.30%，暗态伪一级速率常数（k_dark）从原始MEMOF的7.11 × 10^-3 min^-1和裸CQDs的1.32 × 10^-4 min^-1显著提升至1.46 × 10^-2 min^-1。pH影响研究表明酸性条件（pH=4）下暗态类Fenton降解效率显著增强。五次连续循环操作后MO降解效率波动在9.8%以内，验证了催化剂的结构寿命和双模式耐久性。与代表性催化剂对比，MEMOF/CQD-10异质结构在光照下展现相对较高的光催化速率常数（0.0124 min^-1），暗态条件下速率常数（0.0146 min^-1）在室温下优于所比较的暗态催化剂。

光学和光电化学表征表明，MEMOF/CQD-10异质结构在250-800 nm整个光谱范围内展现显著增强的光吸收特征，光吸收边延伸至约400 nm，带隙窄化为3.26 eV。瞬态光电流测量显示MEMOF/CQD-10样品达到峰值12.9 μA/cm²，优于原始MEMOF的8.60 μA/cm²。EIS分析显示MEMOF/CQD-10的电荷转移电阻（R_ct）降至164.5 Ω，显著低于原始MEMOF的387.1 Ω。ECSA评估显示MEMOF/CQD-10复合材料的C_dl值最大化达0.044 μF/cm²，相比原始MEMOF（0.018 μF/cm²）增强2.44倍。自由基清除实验表明，光照条件下·OH为主要活性物种，光生空穴（h⁺）和超氧自由基（·O₂^-）起辅助作用；暗态条件下·OH为主导活性物种，·O₂^-作用次要。热力学分析通过Mott-Schottky和UPS测量确定MEMOF为p型半导体（E_fb=1.20 V vs. NHE），CQDs为n型半导体（E_fb=0.16 V vs. NHE），两者费米能级偏移（ΔE_F=1.03 eV）驱动电子从CQDs向MEMOF扩散，建立平衡的Type-II异质结并诱导界面内建电场。

讨论部分总结了双模式降解机制：在350 nm光照下，MEMOF导带上的光生电子快速转移至CQDs的导带，CQDs的光生空穴迁移至MEMOF侧，实现有效电荷分离；积累在MEMOF侧的空穴与H₂O反应生成·OH，CQD侧的电子促进溶解O₂还原生成辅助·O₂^-。暗态条件下，MEMOF基质中的多价金属活性位点与H₂O₂反应生成大量·OH和少量·O₂^-，高效金属离子氧化还原循环（Mⁿ⁺/M⁽ⁿ⁺¹⁾⁺）维持持续暗态催化活性。研究结论部分指出：通过将锚定CQDs与五组分MEMOF主体耦合，工程化了双模式MEMOF/CQD催化异质结构。微观结构和光谱表征阐明，完整的金属有机框架网络不仅提供有效活性位点触发活性自由基形成，还介导与锚定CQDs的强界面电子耦合促进高效电荷分离。得益于光捕获行为、加速电荷转移和活性位点演化的平衡，杂化异质结构在光照和暗态不同场景下展现光辅助光降解和Fenton介导暗降解，且具有高效且相当的染料降解动力学。光照下Type-II异质结构的构建抑制载流子复合，允许光生空穴和长寿命电荷载流子驱动光催化路径；暗态下降解偏好转向多相类Fenton反应，多金属氧化还原网络活化添加的H₂O₂触发染料分解路径。机理阐释表明羟基自由基（·OH）在两种不同操作模式中均作为主导活性物种。多价金属中心与CQD介体之间的协同作用绕过了传统动力学瓶颈，为全天候染料催化和环境修复提供了设计策略。