高硫石油焦制蓝氨的技术-经济-环境评估：集成CCS路线的可行性分析

《Chemical Engineering Journal Advances》：Techno-Economic-Environmental Assessment of Blue Ammonia Production from High-Sulfur Petroleum Coke

　　

蓝氨（blue ammonia）因能够为持续增长的全球清洁能源需求提供低碳替代方案，已成为氢能运输与储存日益重要的手段。本研究针对以低成本高硫石油焦（Petcoke）生产蓝氨开展了一项集成的技术-经济-环境（TEE）评估。所提出的工艺包括石油焦气化、合成气调节、氢气纯化、氨合成以及碳捕集与封存（CCS）。该工艺采用Aspen Plus进行设计，石油焦进料量为250 t/h，氨产能为1 Mt/y。该工艺实现了16%的H₂收率、63%的冷煤气效率（cold gas efficiency）和93%的CO₂脱除率，直接与间接排放合计为1206 kg CO₂/t NH₃，较当前商业化路线低约45–49%。合成回路的热集成将过程总能耗从38.67 GJ/t NH₃（情形1，无集成）降至28.97 GJ/t NH₃（情形2）。此外，经济评价结果表明该路线具有较强的经济可行性，总资本投资为12.6亿美元，投资回收期为6.8年，平准化制氨成本（LCOA）为316美元/吨NH₃。本研究是首批在集成CCS框架下将高硫石油焦转化为蓝氨的综合性评估之一。

**研究背景与问题提出**

全球环境关切正推动能源部门发生深刻变革，国际法规日益通过税费手段限制排放与工业废物，而全球能源消费在过去二十年增长了40%，2024年达到186000太瓦时，能源需求增长与排放法规遵从之间的矛盾日益突出。欧盟碳边境调节机制（CBAM）将对低碳强度商品的生产者给予奖励，使氨作为清洁燃料获得优势。氨（NH₃）因其无碳燃烧、易于储存运输以及与现有基础设施兼容等优势，被视为未来净零排放能源系统的潜在解决方案；液氨仅需?33°C、10–20 bar的条件，远易于液氢的?253°C、350–700 bar，便于长距离储存与运输。沙特阿拉伯于2020年向日本电站发送了首批蓝氨，日本能源经济研究所（IEEJ）预测未来蓝氨需求约3亿吨，阿布扎比国家石油公司（ADNOC）也宣布了2027年投产的大型蓝氨工厂计划。

多项技术经济与生命周期评估揭示了蓝氨受关注的原因：对63个国家氨供应链的统一分析估计，完全转向蓝氨可在成本增加约23%的情况下使生命周期温室气体（GHG）排放降低约71%，而转向绿氨虽可减排近100%但成本上升46%；基于美国《通胀削减法案》的随机技术经济分析发现，基于碳捕集的氨具有较强经济潜力且几乎不需要公共支持，而电解氨面临显著经济挑战。Halim等针对新加坡报告，直接以氨作为电厂燃料比裂解回氢更经济，且蓝氨的平准化成本低于绿氨；Zhang等表明，以318美元/吨的价格掺烧50%蓝氨可使燃煤电厂井到门CO₂排放降低约30%、天然气联合循环电厂降低19%，但在所有研究情形中均抬高了平准化发电成本，因为氨的价格与上游排放主导了结果。因此，蓝氨能以多低的成本、多清洁的方式生产，对整个价值链具有决定性意义。然而，多数评估以天然气重整配合CCS作为蓝氨路线，固体含碳原料受到的关注较少，尽管近期综述认为先进气化、化学链和生物质共气化可大幅降低煤基合成氨的碳强度，且在掺混生物质时甚至可实现负排放。由于固体原料气化产生的合成气富含CO₂、便于捕集，石油焦这类低价值炼厂残渣自然成为蓝氨生产的候选原料。

原料选择在很大程度上决定了蓝氨的成本与碳排放，全球能源生产者包括炼厂必须创新以适应清洁能源转型。石油焦是一种高硫副产物，常被视为需要进一步加工的低价值废物，其直接燃烧供热或发电会释放大量CO₂和硫氧化物，在严格排放限值下日益难以使用。石油焦源自重质残液，约占炼厂加工原油的40%，这些残液从减压蒸馏塔底部收集并在延迟焦化装置（DCU）中热裂解，转化为从轻质气体到重质固体石油焦的一系列产品。全球DCU装置每年产生超过1.5亿吨石油焦，且随着炼厂加工更多重质原油而持续增加。因此，气化是一种有吸引力的替代方案，可将石油焦转化为合成气，将硫浓缩为H₂S以便回收，并以高浓度提供CO₂便于捕集。

已有研究探索了多种提高石油焦利用率的途径。Ba等在中国对高硫石油焦进行中试，采用气化技术生产富氢合成气，装置处理量为24吨/天、压力29 bar，合成气中H₂收率达32%，碳转化率和冷煤气效率（CGE）分别达97%和79%。Wang等对石油焦气化进行了全面综述，支持通过提高操作温度和优化气化剂配比可显著提升过程效率与产品质量。Orhan等利用模拟软件评估石油焦气化联产电力和氢气（各占50%），处理175吨/小时石油焦可产437 MW电力和12.85吨/小时氢气，效率25.6%，资本投资估计为10.6亿美元，投资回收期6.9年。Okeke等评估了石油焦富氧燃烧发电过程，结果表明采用CO₂纯化段后平准化发电成本从84.24美元/MWh升至102.8美元/MWh。Xiang等研究了石油焦气化制甲醇，估计约78%的石油焦可转化为甲醇，转化效率95%。Kiri?和Ya?ar报道了开发气流床双功能气化器气化石油焦生产合成气，并采用多种机器学习方法建模，结果显示人工神经网络（ANN）预测产氢效果最佳（R=0.9965）。此外，Zhao等探索了以化学链过程共处理钢厂焦炉煤气（COG）与粉焦联产甲醇和氨；其他研究者研究了石油焦与生物质、煤等原料的共气化；Zhao等将化学链气化扩展至石油焦-生物质混合原料制烯烃，结果表明添加生物质使能量和碳利用效率分别提升至46.50%和36.56%，同时相对基准过程降低CO₂排放13.68%。Xia等评估了化学链过程和气化两条石油焦制氨路线的GHG排放与?分析，结果表明化学链过程环境性能更优，排放381 kg CO₂-eq/t NH₃，而气化过程为1383 kg CO₂-eq/t NH₃，但气化过程具有以中等碳排放实现更高转化率的潜力。

尽管石油焦用于合成气、氢气、电力和甲醇生产的研究广泛，蓝氨研究也日益增多，但在清洁能源转型框架下将石油焦作为合成氨原料的潜力仍存在关键认知空白。据文献调查，此前尚无研究探索石油焦转化为蓝氨的技术经济与环境评估。鉴于氨作为清洁燃料和氢载体的新兴角色，对石油焦衍生氨生产进行系统评估十分必要。关键挑战包括提高转化效率、降低碳排放、管理原料硫含量以及确立经济可行性。为应对这些挑战，本研究开发了一种创新工艺，通过先进气化和优化碳捕集系统将高硫石油焦转化为蓝氢和氨；采用全面的Aspen Plus模拟模型，考察气化剂流量、水气变换蒸汽配比以及氨合成热集成等关键工艺参数的优化；进而评估拟议设计的成本与盈利能力，以确立其在清洁能源部门大规模实施的总体可行性。

**主要关键技术方法**

本研究采用Aspen Plus作为主要模拟软件，以Soave-Redlich-Kwong（SRK）状态方程作为热力学框架，选用HCOALGEN模型计算高位热值和密度。气化段按Catalanotti等的方法建模，焦炭组成包含碳和灰分，反应排除焦油生成，假设颗粒为球形、尺寸均匀且气化过程中保持恒定平均直径，颗粒内无组分浓度或温度梯度；石油焦假定经过滤和预处理，所有氢在脱挥发分阶段释放。气化器设计为四区（干燥、热解、氧化、还原），氧化与还原区采用RPlug模型并嵌入文献反应动力学，操作压力29.6 bar、温度1000°C。H₂S脱除采用ZnO基吸附剂（ZnFe₂O₄/Al₂O₃结构）双床交替吸附-再生；水气变换设高温（HT-WGS，450°C，铁铬催化剂）和低温（LT-WGS，200°C，Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂）两段，动力学速率方程取自文献；CO₂脱除采用甲醇物理吸收（吸收塔20层塔板、再生塔10层塔板、回流比0.3）；氢气纯化采用压力 swing 吸附（PSA）并以SEP模型表示（纯度99.95 mol%）；氨合成回路设三台绝热床反应器（165 bar、铁基催化剂、H₂/N₂=3），并以闪蒸分离液氨、未反应气循环。研究设置两种构型：情形1为无热集成的常规构型，情形2通过换热器（EF1、EF2、EF3）回收热反应器出料能量预热进料。原料为模拟中东地区炼厂石油焦（固定碳83.8%、挥发分8%、硫7.19 wt%），进料量250 t/h。经济分析基于30年项目寿命，采用贴现现金流（DCF）分析、内部收益率（IRR）敏感性分析、盈亏平衡分析以及平准化制氨成本（LCOA）作为基准化指标，设备成本经化工装置成本指数（CEPCI）更新至2024年。

**研究结果**

4.1 石油焦气化验证：通过将计算合成气组成与文献报道的商业气化技术（E-gas、Texaco、Prenflo、OMB、ICC）对比完成模型验证。模拟结果显示合成气含约48 mol% CO、>30 mol% H₂和约16 mol% CO₂，与文献值高度一致；高硫石油焦气化产生的合成气含约3 wt% H₂S，与高硫固体燃料文献报道一致，脱硫后洁净合成气H₂S低于50 ppm。结果表明所开发模型在气化反应框架和热力学假设方面具有可靠性。

4.2 氢气收率：定义氢气收率为石油焦进料转化为可供下游利用的可回收氢的比例，在PSA出口评估。250 t/h石油焦进料下模型预测PSA出口产氢40.4 t/h，对应氢气收率约16%，与Xia等的石油焦制氨气化研究在相近操作条件下报道的收率接近；与Khalafalla等的煤制氨过程相比低约1%，主要归因于煤的挥发分含量高于石油焦，后者碳含量更高、更耐火，导致氢转化效率略低。总体上与已发表研究的一致性验证了产氢模型的可靠性。

4.3 WGS反应器蒸汽流量的影响：提高蒸汽/CO（S/CO）摩尔比可提高CO转化率，使出口CO摩尔分数下降、氢气质量流量上升；但较高蒸汽流量下氢气流量改善甚微，表明WGS反应已达平衡。选择S/CO比约1.5即可实现接近完全的CO转化（>99.3%），后续模拟均采用该比值。

5.1 冷煤气效率：CGE定义为合成气热值占石油焦热值的百分比。本研究石油焦固定碳83.8%、挥发分8%，相比煤具有更低的CGE倾向。模型计算CGE为63.23%，落在文献报道的石油焦气化35–65%典型区间内，与Shen等报道的63.2%一致；Lee等报道石油焦气流床气化CGE为35–55%。结果表明本设计在较高苛刻度条件下运行，合成气质量更高、CGE更优；尽管以较低品位石油焦为唯一原料，仍获得与采用共进料改善原料质量的参照研究相当的CGE，证明无需补充原料即可实现良好气化性能。

5.2 能效：给出了合成气制备、WGS、CO₂脱除、PSA、空分装置（ASU）和氨合成各段在两种情形下的能耗。情形1总负荷2097 MW，对应约38.67 GJ/t NH₃；情形2通过内部热回收与再分配将总负荷降至910 MW，比能耗降至约28.9 GJ/t NH₃。作为对比，常规大型合成氨装置能耗约为28 GJ/t NH₃。氨合成段仍是能耗最高的单元，原因在于压缩回路的高电耗和氨冷凝低温所需的大冷量。情形2的能耗降低主要归因于强化热集成和优化的气体循环回路；仅热集成即使总能耗降低56%以上，改进的循环构型提高氢利用率和氨收率，使单位产品能耗降低约30%。

6 排放分析：本研究石油焦制氨路线直接与间接过程排放合计1206 kg CO₂/t NH₃，相比煤制氨路线的2180–2360 kg CO₂/t NH₃显著更低；近期报道的太阳能驱动生物质制氨系统排放因子为690–810 kg CO₂/t NH₃；Xia等采用石油焦气化配合CO₂捕集的研究比排放为1468 kg CO₂/t NH₃。结论是石油焦基过程虽碳强度低于传统煤基装置，但仍代表化石燃料与可再生原料之间的中间步骤。石油焦制氨系统的总体排放曲线高度依赖CO₂捕集水平和外购电力的碳含量；虽然技术上可实现>90%的CO₂捕集率，但高捕集率需要更高的能耗惩罚和资本成本。因此，为使石油焦成为满足未来气候目标的过渡性原料，优化后的石油焦制氨系统应结合高效CO₂捕集和脱碳电力供应。

7 经济分析：资本成本基于30年项目寿命估算，分为直接资本成本、间接资本成本和工作资本。拟议设计的总资本投资（TCI）约12.6亿美元，其中约5.52亿美元为设备购置费，该装置属资本密集型，与同类氨和煤气化过程相当。TCI的主要部分为直接资本成本（含设备购置与安装、基础、安装、管道、保温和涂装）；间接资本成本含工程设计、项目管理、施工和承包商费用；工作资本假定为固定资本投资的10%。主要设备成本经详细选型确定，成本关联式经CEPCI更新至2024年。气化区块（含余热锅炉和合成气处理单元）是最资本密集的单元，约3.67亿美元，约占设备总成本的三分之二；气化器反应器成本通过标准指数缩放法则由文献数据[15]放大至目标规模并经CEPCI更新确定（规模因子取0.9）。氨合成单元（含反应器回路、制冷和空分装置）是剩余设备成本中第二、第三大贡献者；WGS、酸性气体脱除/CO₂捕集和PSA单元设备投资相对较小。按设备类型分布，气化约占设备购置成本的70%，主要由于大型容器及相关辅助设备；压缩机约占12%，反映合成气压缩、ASU和氨回路循环的多项高压服务需求；换热器和反应器分别约占7%和5–6%；储罐、塔器和泵各占不到5%。年运营费用（OPEX）约2.35亿美元，分为固定和可变部分：固定OPEX含人工、维护（假定为OPEX的3.5%）和管理费用；可变OPEX含原料（石油焦）、催化剂、公用工程和化学品，由模拟消耗速率和单价确定。石油焦价格60美元/吨时年原料成本约1.31亿美元，占OPEX一半以上，表明项目经济可行性强烈依赖原料价格；公用工程和化学品是仅次于原料的第二大OPEX部分。公用工程单价假设为电力0.031美元/kWh、蒸汽2.21美元/吨、冷却水系统0.0109美元/吨、冷冻水0.0109美元/吨、锅炉给水0.36美元/吨、甲醇436美元/吨；冷冻水是最大公用工程成本（约3700万美元/年），其次为蒸汽（920万美元/年）、锅炉给水（230万美元/年）、冷却水系统（100万美元/年）和过程化学品如甲醇（约160万美元/年）。贴现现金流分析表明项目经济前景强劲，投资回收期6.8年，资金敞口14亿美元；税率设为应税收入的20%，现金流计算采用直线折旧法。IRR敏感性分析表明项目在广泛贴现率范围内仍具经济吸引力，IRR约为26.54%（此时NPV为零），低于该阈值的贴现率下项目保持正NPV，确认其相对典型工业基准的强回报潜力。基于氨售价的盈亏平衡分析表明盈利的最低可行价格约为332.05美元/吨NH₃，高于此价格即产生正NPV，且更高利润显著提升经济回报；即使售价从650美元/吨下降51%至332.05美元/吨，项目仍可行，凸显其经济韧性。

7.1 平准化制氨成本（LCOA）：LCOA是广泛采用的基准化方法，便于比较不同生产工艺的装置。灰氨LCOA通常在180–260美元/吨，蓝氨在300–500美元/吨。本研究拟议石油焦制氨过程在年产100万吨基础上估计LCOA为316美元/吨，处于灰氨生产的竞争区间内且显著低于典型蓝氨成本，凸显其作为低成本低碳制氨方案的潜力。基于近期技术经济研究和市场分析，集中式天然气基灰氨LCOA大多在300–330美元/吨；化石原料配合CCS的蓝氨通常在320–450美元/吨；煤基过程通常在360–500美元/吨；绿氨LCOA最高，通常报道为400–800美元/吨，主要源于电解槽和低碳电力成本。拟议装置LCOA为316美元/吨，与典型灰氨装置经济上具有竞争力，同时排放降低约25–45%。总体而言，在可获得低成本石油焦原料和可行CO₂管理方案的条件下，石油焦气化为低碳氨生产提供了成本有效的选择。

8 局限性与未来方向：本研究提供了高硫石油焦转化为蓝氨的模拟评估，虽气化模型经已发表数据基准验证，但完整集成过程尚未经实验验证；模拟假设稳态运行且忽略压降，限制了对瞬态行为和实际压缩需求的代表性；气化模型排除焦油生成，假设颗粒均匀、直径恒定且内部无浓度或温度梯度；所选石油焦组成不能代表炼厂原料的全部变异性。未来工作应包括中试验证、动态建模和原料变异性评估；氢气纯化以分离器模型表示而非详细循环PSA模型，吸附穿透、再生行为和循环依赖的氢回收未明确评估；催化剂和吸附剂的长期性能也需进一步研究；经济结论依赖假设的原料和公用工程价格、设备成本估算和财务参数，需开展更广泛的不确定性分析考察其对生产成本和盈利能力的联合影响；环境评估未证明生命周期碳中和，未来研究应通过全面生命周期评估评价上游排放和场址特定的CO₂运输与封存需求。未来研究还应关注石油焦气化焦油生成机理以提高过程可预测性；适用于高压高硫环境的耐腐蚀材料选择对确保长期运行可靠性至关重要；石油焦处理和预处理过程的改进将进一步提升系统响应性和整体效率。

9 结论：本研究提出了一种通过气化将高硫石油焦增值为合成氨原料的新方法，以应对日益增长的清洁能源需求。拟议过程集成了先进的H₂S脱除和CO₂捕集技术，契合全球脱碳目标和环境可持续倡议。系统从合成气中实现16%的氢气收率和63%的冷煤气效率（CGE）；优化能耗约28.9 GJ/t NH₃，支持年产100万吨合成氨产能，满足全球效率基准。全面的技术经济评价确认项目财务可行性，总资本投资12.6亿美元，投资回收期6.8年，平准化制氨成本（LCOA）316美元/吨NH₃；这些指标使拟议系统具有竞争力，尤其相较于常规灰氨和蓝氨路线。此外，不同贴现率下的敏感性分析强化了过程的经济韧性，凸显其大规模部署的稳健性。