通过螯合燃料介导的溶胶-凝胶燃烧合成方法调控BaZrO?电解质的性能

《Ceramics International》：Tuning the performance of BaZrO 3 electrolyte via chelating fuels-mediated sol-gel combustion synthesis

　　电解质决定了质子传导固体氧化物燃料电池（SOFC）中的有效能量转换效率。晶界电阻和较高的工作温度限制了BaZrO?电解质。本研究旨在通过溶胶-凝胶燃烧技术，使用不同螯合燃料如柠檬酸（BZC12）、甘氨酸（BZG12）、尿素（BZU12）、肼（BZH12）和过氧化氢（BZP12）制备未掺杂的BaZrO?电解质材料，并研究燃料对BaZrO?晶体结构、微观结构和离子电导率的影响，为解决这些局限提供基础。X射线衍射（XRD）和拉曼光谱证实了立方钙钛矿相BaZrO?的形成。然而，不同燃料的加入影响了晶粒尺寸、晶格参数和相对密度。场发射扫描电子显微镜（FESEM）图像显示，螯合剂影响了形貌和颗粒尺寸（约200–550 nm）。TGA-DTA分析显示不同螯合剂下BaZrO?在不同温度范围内的明显热演化，X射线光电子能谱（XPS）揭示了晶格氧、吸附氧和缺陷相关氧物种的存在。电化学阻抗谱（EIS）分析显示出压制弧，在400°C潮湿条件下，BZG12和BZU12的总电导率最高（约3.5 × 10?? S cm?1），BZH12在600°C潮湿条件下最高（约5.9 × 10?? S cm?1）。据国际能源署（IEA）报告，由于人口增长和快速城市化，到2050年全球能源需求可能增长50%以上。这一趋势需要加速研究以减轻气候变化和环境污染等并行威胁[1], [2], [3]。为缓解这些挑战，需要采用固体氧化物燃料电池（SOFC）等先进技术，以利用其高效率和低环境影响的优势。在其他类型的能量转换技术中，固体氧化物燃料电池（SOFC）因其稳定性、燃料灵活性和对杂质的耐受性而备受瞩目。由于SOFC系统是全固态结构，它消除了高温环境中常见的水基腐蚀，延长了使用寿命。因此，SOFC是涵盖从局部发电单元到大规模工业的能源领域的通用解决方案[4], [5], [6]。具有改进的电化学性能和化学稳定性的低温固体氧化物燃料电池（LT-SOFC）对于满足可持续能源技术的商业需求至关重要[7], [8], [9], [10]。与传统氧离子导体相比，质子传导型钙钛矿氧化物因在中等工作温度（300–600°C）下表现出更好的离子传输特性和更低的活化能而受到更多关注。降低工作温度的关键在于设计允许纳米级薄电解质质量分布的SOFC系统，或通过特定方式改性电解质材料。碳酸钡（BaCeO?）和锆酸钡（BaZrO?）是用于中温（IT）SOFC的最优选电解质。BaCeO?由于其晶格极化性和较低的质子迁移能，具有比BaZrO?更高的本征体相电导率。然而，BaCeO?在CO?和H?O气氛下化学稳定性差，导致性能退化。相反，BaZrO?在CO?和湿H?气氛下化学稳定，确保了结构完整性和质子传导通路的完整性，因此被选为本研究的原始材料[11], [12]。尽管具有更好的化学稳定性，锆酸钡仍存在缺点，如更高的晶界密度、降低的烧结性、性能重复性差以及更高的晶界电阻。这些问题可以通过材料优化解决[13], [14]。通过不同湿化学方法制备并调整外部参数如有机添加剂、热处理条件等，可以制备出有效的H-SOFC电解质[15]。溶胶-凝胶燃烧技术因其加工温度低、反应时间快、对所得粉末形貌和相纯度的控制能力更强等优点，是获得相纯BaZrO?纳米颗粒的首选方法。燃料选择在燃烧过程中起着至关重要的作用，因为它影响绝热火焰温度、工艺行为和颗粒团聚倾向。Bi等人报道，燃烧法制备的BaZr?.?Y?.?O??δ（BZY20）在600°C时表现出优异的电导率（约4.5 × 10?3 S cm?1）和高功率密度（600°C下267 mW cm?2）[16]。此外，该方法可以在低温下控制颗粒尺寸和微观结构以优化材料性能。Babilo等人展示了燃料与氧化剂比（如甘氨酸/柠檬酸/尿素-硝酸盐）、自燃条件和煅烧温度等关键因素对所得纳米晶粉末的影响[17]。在本研究论文中，我们旨在采用溶胶-凝胶辅助燃烧路线，使用硝酸盐前驱体和不同的螯合燃料及氧化剂如柠檬酸、甘氨酸、尿素、肼和过氧化氢，研究燃料化学和热处理对未掺杂BaZrO?的相纯度、微观结构和电导率的影响，以改进合成方案和热处理工艺，从而实现用于IT-SOFC应用的高性能BaZrO?基电解质。材料硝酸钡六水合物[Ba(NO?)?·6H?O，Avra（99%）]和硝酸氧锆[ZrO(NO?)?，Spectrum（99.5%）]用作金属硝酸盐前驱体。柠檬酸[C?H?O?，Avra（98%）]、甘氨酸[C?H?O?，Himedia（99%）]、尿素[CH?N?O，Himedia（99.5%）]、肼[N?H?O，TCI（98%）]和过氧化氢[H?O?，Isochem（30%）]被选为螯合燃料，而氢氧化铵[NH?OH，SRL（99.9%）]作为沉淀剂加入，去离子水用作溶剂。热分析采用热重-差热分析（TGA-DTA）来解析通过使用不同螯合燃料（柠檬酸、甘氨酸、尿素、肼和过氧化氢）燃烧法合成的制备锆酸钡灰烬的质量损失动力学和相演化。观察到的热分解曲线如图2（a-e）所示，揭示了四个失重阶段，包括初始脱水和脱碳、金属硝酸盐-燃料配合物的燃烧、热分解。结论本研究的发现表明，燃烧燃料（柠檬酸、甘氨酸、尿素、肼和过氧化氢）影响了未掺杂BaZrO?电解质的结构、微观结构和电导率。TG-DTA研究显示燃料依赖的质量损失（约25%–70%），并伴有强烈的放热事件。XRD和拉曼光谱证实燃烧产生了纯立方BaZrO?相，尽管在晶粒尺寸、晶格参数和微观应变方面存在差异。CRediT作者贡献声明Kavithanjali Madeshwaran：写作–原稿、验证、方法学、调查、正式分析、数据管理、概念化。Leema Rose Viannie：写作–审阅与编辑、监督、资源、项目管理、调查、概念化。利益冲突声明作者声明对本研究不存在财务或个人利益冲突。数据可用性当前研究期间获得的数据集可向通讯作者合理索取。利益冲突声明? 作者声明，不存在可能影响本文报告工作的已知竞争财务利益或个人关系。致谢作者感谢Vellore Institute of Technology（VIT），Vellore在教师种子基金（SEED基金号：SG20250139）下的财务支持。作者特别感谢SAS和CFM（VIT，Vellore）、Dr. Anushree P Khandale（IIITDM，Kancheepuram）、Dr. N. Ponpandian（Bharathiar University，Coimbatore）和Dr. Madireddy Buchi Suresh（ARCI，Hyderabad）提供的仪器设施。Madheswaran Kavithanjali|Leema Rose Viannie