弹性体气凝胶用于溢油修复：最新进展、当前挑战与未来展望

《Chemical Engineering Journal Advances》：Elastomeric Aerogels for Oil Spill Remediation: Recent Advances, Current Challenges, and Future Prospects

　　

摘要专业翻译 溢油是对环境构成严重威胁且难以管理的事件，因为一种有效的吸附材料必须能够快速捕获水中的碳氢化合物，保持漂浮性和机械稳定性，以低能量输入释放回收的油，并在反复使用中维持其性能。商用聚丙烯吸附剂具有疏水性和亲油性，但其通常设计为一次性使用，可能保留部分吸收的油，并产生大量油污染废弃物。弹性体气凝胶提供了一种有前景的替代方案，因为它们将高孔隙率结构与橡胶般的柔韧性和机械恢复能力相结合。本综述批判性地审视了基于天然橡胶、废旧轮胎橡胶、聚硅氧烷/聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚氨酯（PU）、三元乙丙橡胶（EPDM）、丁苯橡胶（SBR）以及弹性体增强杂化材料的用于溢油修复和油水分离的气凝胶。特别关注基体化学、交联密度、填料-基体相互作用、孔结构和表面改性，以及这些因素如何影响油的吸附、油的释放、机械恢复、压缩永久变形和重复使用循环。本综述比较了冷冻干燥、超临界CO2干燥、常压干燥和增材制造在保持孔结构、加工要求、能耗、安全性和放大潜力方面的能力。报道的油吸附容量与油类型、测试条件和再生方法一并汇编，因为测量的重量值可能受这些参数的强烈影响。本综述还讨论了环境影响、可回收性和生命周期末端处理方案。本综述得出结论，弹性体气凝胶在需要反复油吸附和回收的应用中尤其有前景。然而，其相对于传统吸附剂的优越性应通过标准化测试、真实海洋老化研究、生命周期评估和成本分析进行比较来证明。

论文主体解读

研究背景与现存问题

随着工业化进程加速和全球能源需求增长，溢油事故已成为高度工业化地区频发的环境问题。溢油是原油或石油产品意外泄漏入海的事件，通常源于事故、开采运输、海上钻井、管道破裂或自然灾害。石油烃对海洋生物具有高毒性，可损害生物生长与繁殖，并通过食物链逐级传递富集，对海鸟、鱼类和海洋哺乳动物等高营养级捕食者造成长期危害，甚至干扰作为海洋生态基础的浮游植物群落，引发更大规模的生态失衡。溢油不仅造成生态破坏，还带来巨额清理成本，并对依赖清洁海岸的渔业、旅游业等产业造成重大经济损失，受影响社区可能面临失业、收入下降、流离失所和长期心理压力。因此，建立高效可靠的溢油清除方法至关重要。

基于吸附材料的溢油清理方案具有可在污染点直接应用、设备相对简单且能回收污染物而非分散污染物的优势。理想的吸附材料需具备高疏水性和亲油性、低密度和低吸水率，以实现高油水选择性并保持轻便易操作；同时应具备润湿后的漂浮性、可及的孔容、抗撕裂和抗孔塌陷能力，且油可通过挤压、排液、真空、加热或溶剂萃取等方式回收。然而，仅具有高吸附容量并不足够：若吸收过快而保留能力过低，油会在回收前释放；若保留能力过高，则油回收和吸附剂再生将变得困难。此外，高孔隙率的高容量吸附剂可能过于脆弱、体积过大或难以应急生产。这些相互矛盾的需求部分解释了为何至今不存在适用于所有溢油条件的最优吸附剂类别。

商用聚丙烯和聚氨酯吸附剂凭借疏水亲油特性被广泛使用，但其一次性使用性质和不可生物降解性带来处置难题：填埋造成环境负担，焚烧成本高昂且可能释放有害排放物。天然吸附材料如木炭、黏土、沸石和农业副产品虽环境友好，但机械强度差、选择性低、吸附容量有限，限制了其在规模化溢油管理中的应用。早期气凝胶研究主要集中于无机气凝胶如二氧化硅，或生物聚合物基气凝胶如纤维素和壳聚糖。二氧化硅气凝胶具有极高比表面积但本质脆弱；纤维素和壳聚糖气凝胶具有可再生原料优势但其亲水表面需化学改性以实现选择性吸油；石墨烯和碳纳米管气凝胶可具备低密度、导电性和极高吸附容量，但前驱体成本高、还原或沉积工艺要求以及纳米级组分潜在释放问题阻碍了其放大应用和环境评估。

弹性体气凝胶由天然或合成弹性体制得，将柔韧性、韧性和弹性与多功能孔结构相结合，这种特殊性能组合使其能够承受多次压缩-恢复循环而不发生结构塌陷。然而，文献中"弹性体气凝胶"一词的使用并不一致：有些是干燥自凝胶的整体弹性体网络，有些是弹性体增韧的石墨烯或二氧化硅气凝胶，还有些是涂覆气凝胶样颗粒的开孔橡胶泡沫。本综述将这些相关体系归入同一大类，基于承重结构进行评判：当弹性体相对可逆变形、孔恢复或机械再生做出实质性贡献时，该材料被视为弹性体材料。

研究内容与主要结论

研究人员开展了系统性的文献综述研究，聚焦于弹性体气凝胶在溢油修复和油水分离中的应用。研究采用Web of Science核心合集检索策略，时间跨度为2000-2026年，并进行了前向和后向引文检索以覆盖使用"海绵""泡沫""杂化气凝胶""多孔复合材料"等术语描述的弹性体材料。综述建立了五问评价框架：压缩时材料的承重相是什么？孔结构如何形成并在干燥中维持？油的吸收机制是毛细填充、聚合物溶胀、表面吸附还是组合作用？吸附剂能否在应变下释放吸收的油并在多次循环中恢复形状？其使用寿命和生命周期末端路径是否足以证明制造所需化学品和能量的合理性？该框架允许基于性能、耐久性和可持续性进行更平衡的比较，而非仅依赖最高报道油吸附容量。

综述首先比较了非弹性体气凝胶与弹性体气凝胶的差异。二氧化硅气凝胶虽高度多孔且可疏水化，但结构缺陷和弱颗粒间连接使其易脆性断裂，聚合物增强虽可改善强度但可能增加密度、降低孔可达性并影响再生。纤维素气凝胶经疏水改性后可实现高孔隙率和油吸收，但表面改性可能影响耐久性和环境价值，且可能出现湿态软化和不完全恢复。纳米碳气凝胶常因低体积密度而声称最高g/g吸附值，但其规模化应用仍取决于安全生产、压缩后结构稳定性和经济回收。并非所有弹性体气凝胶都天然更优：相对致密的聚硅氧烷气凝胶单位重量吸油量可能低于石墨烯气凝胶，废旧橡胶气凝胶可能使用亲水粘合剂而需涂层处理以防水。其操作优势在于能够承受反复压缩并回收吸收的油，因此气凝胶的选择应取决于预期应用：脆性高容量气凝胶适用于一次性系统，而柔性弹性体气凝胶更适合漂浮油膜清除和压缩回收等重复使用场景。

在结构-性能-性能关系方面，油吸附受吸附气凝胶多级结构特征控制。大孔首先允许油以低阻力快速进入，中孔有助于毛细保留和增加界面面积，微孔可提供额外油吸附但可能具有高传输阻力并过强保留油使回收困难。孔连通性至关重要，孤立孔虽增加总孔隙率但不提供有效储存空间。孔道曲折度影响粘性油通过多孔网络所需时间。弹性体气凝胶中，基础聚合物可在相容烃类中溶胀增加油吸收，但过度溶胀可能改变气凝胶尺寸、削弱结构并使完全油回收更加困难。交联密度同时影响吸附和机械行为：轻度交联网络具有更多链流动性和自由体积及溶胀能力，但可能变形、蠕变或在侵蚀性溶剂中溶解；高度交联网络可提高形状保持性和耐溶剂性，但可能降低链流动性和油吸收。填料可增强网络并引入分级孔，但填料团聚可能导致通道堵塞和应力集中。表面化学控制油或水谁先进入孔结构，高水接触角有利于漂浮油吸附，但干燥光滑表面测量的接触角值可能不代表实际使用中粗糙、可变形、油溶胀网络内的动态润湿行为。滚动角、长时间浸没后吸水率、水下油接触角和老化后润湿性等指标应纳入评价；表面涂层在反复挤压中可能脱落，润湿性耐久性应随机械循环一并评估。

在吸附量化方面，最常见的吸附容量是重量吸附比，由干质量m₀和饱和质量m_s经固定排液程序后计算获得。体积吸附容量和回收率对实际部署同样重要。再生效率可报告为q_n/q₁×100%，油释放效率可量化为挤压步骤中排出的吸附油比例。整个使用寿命内的累积油回收量除以吸附剂初始干质量，是重复使用气凝胶与一次性垫片之间更有意义的比较指标。这些量应与吸水率、油饱和后漂浮性、吸附剂质量损失、永久变形和回收油污染度一并报告。不同研究结果排序困难，因为油密度、粘度、芳香含量、温度、风化、浸泡时间、试样尺寸和排液程序的差异都会影响测量吸附容量。低粘度油易进入小孔并快速排出，而高粘度原油可能停留在表面，若排液时间短则导致表观质量增加偏高。ASTM F726-17(2024)提供了比较漂浮非乳化油吸附剂的标准方法，但不涵盖所有吸附机制或乳液及压力驱动过滤，建议作为基本参考，最终报告应包含样品几何形状、油性质、测试温度、流体动力学、排液时间、压缩应变和重复使用循环方案。

在制备、交联和孔结构方面，凝胶化期间形成的孔结构可在制造过程中保留或破坏，分别产生多孔气凝胶或致密橡胶。主要挑战来自气凝胶的特殊结构要求：必须通过强化孔壁控制可能导致孔壁塌陷和收缩的毛细应力，同时保留负责弹性恢复的链段流动性。有效工艺需要稳定但可变形网络、最小收缩的液体去除以及赋予持久油亲和力而不堵塞孔的后期处理。冷冻干燥是水性胶乳和废橡胶分散体最广泛使用的方法，通过先固化液相再在减压下升华去除，聚合物和填料颗粒被推入生长溶剂晶体之间的空间，溶剂升华后这些固体富集区域保留为孔壁。孔形态受成核密度、热梯度、冷冻方向、过冷度、固体含量、样品厚度、粘度和液体冰点等因素影响。快速冷冻通常产生众多小晶体和更细孔结构，慢速定向冷冻可产生更大的有序通道。厚样品可能经历不均匀冷冻，产生致密外壳和粗糙内部结构。因此，小实验室样品液氮冷冻结果可能不代表厚工业产品的行为。理想孔径取决于具体应用：细孔结构可对低粘度油提供更强毛细保留，但增加粘性原油吸收和挤压再生的阻力；大连通孔允许更快油吸收和释放，但因承重固体壁减少而可能降低机械强度和挤压循环次数。定向排列孔可改善过滤器流动，各向同性孔可在挤压循环中提供更均匀压缩。低固体含量有利于孔隙率但产生薄而脆弱的孔壁，高固体含量改善强度和孔壁连续性但增加密度并降低单位质量吸附容量。天然橡胶/黏土气凝胶清晰展示了冷冻浓缩机制：生长冰晶将胶乳颗粒和蒙脱土片推至晶间区域形成蜂窝状"卡片屋"结构。废轮胎橡胶气凝胶机制类似，但分散相为不规则硫化橡胶颗粒，由PVA、多糖粘合剂和化学交联结合，弹性贡献来自橡胶颗粒变形和柔性粘合剂桥接。增加交联可改善桥接结构稳定性，但可能降低油中溶胀并使材料更难压缩。冷冻干燥常被描述为超临界干燥的低成本替代方案，但这可能具有误导性：冷冻干燥仍需制冷、真空产生、蒸汽冷凝、除霜和长加工时间，放大需要均匀冷冻、厚制品中缓慢传热以及使用非水溶剂时的溶剂蒸汽捕集方案。连续或半连续冷冻铸造、薄片加工和废冷利用可降低能耗，但实际能量需求应被适当测量而非因缺乏高压而假定较低。

超临界CO₂干燥同样避免常规液-气转变，有助于防止孔塌陷。典型CO₂工艺中，水首先被交换为醇或其他CO₂可混溶剂，然后溶剂被液态CO₂替换，系统加热加压超过CO₂临界点（31.1°C和7.39 MPa）后缓慢降压，产生毛细收缩极低的干燥多孔固体。该方法可比冷冻干燥更好地保留更细孔，适用于可能在正常蒸发中收缩的化学交联聚氨酯和聚硅氧烷网络。聚硅氧烷气凝胶可通过超临界CO₂中一锅氢化硅烷化工艺形成，液态CO₂同时作为反应和干燥介质，乙烯基和氢化物官能化硅氧烷可在超临界流体中交联，该流体既作溶剂又作成孔相。线性柔性分子产生较软气凝胶，多官能分子产生更多交联并增加材料刚度。所得气凝胶可轻质、弹性且疏水，无需额外表面涂层。超临界干燥主要缺点是需高压设备、溶剂交换、长压力循环、严格安全控制和额外能量需求。

研究结果分述

与非线性弹性体气凝胶的比较：非弹性体气凝胶可作为参考点。二氧化硅气凝胶虽高度多孔且可疏水，但结构缺陷和弱颗粒间连接导致脆性断裂倾向；聚合物增强或附着泡沫可改善强度和操作性，但增强也可能增加密度、降低孔可达性并影响再生。纤维素气凝胶经疏水改性后可实现高孔隙率和油吸收，但表面改性可能影响耐久性和环境价值，且可能表现出湿软化和不完全恢复。纳米碳气凝胶常因低体积密度而声称最高g/g值，但大规模使用仍取决于安全生产、压缩后结构稳定性和经济回收。并非所有弹性体气凝胶都天然更优，其操作优势在于承受反复压缩和回收吸收油的能力。

结构-性能-性能关系：油吸附受多级结构特征控制，大孔允许快速油进入，中孔促进毛细保留，微孔可能增加吸附但阻碍回收。孔连通性和曲折度影响粘性油传输。弹性体聚合物可在相容烃中溶胀增加吸收，但过度溶胀削弱结构。交联密度平衡链流动性和形状保持性，填料增强网络但团聚有害。表面化学控制油水进入顺序，接触角测量需考虑实际动态润湿条件。

量化吸附超越单一重量值：重量吸附比q_m=(m_s-m_o)/m_o为最常用指标，但体积容量q_v=(m_s-m_o)/(ρ_oilV_a)和回收率对部署更重要。再生效率、油释放效率和累积油回收量应一并报告，同时包括吸水率、漂浮性、质量损失、永久变形和油污染度。

测试条件为何改变吸附剂排序：油密度、粘度、温度、风化、浸泡时间、试样尺寸和排液程序的差异影响测量结果。低粘度油易进入小孔并快速排出，高粘度原油可能表面残留导致表观质量偏高。小试样扩散距离短吸收更快，动态搅拌增强接触但可能损伤吸附剂。ASTM F726-17(2024)提供基本参考，但最终报告应包含完整测试参数。

冷冻干燥：通过固化-升华去除液体，聚合物和填料被推至晶体间区域形成孔壁。孔形态受冷冻速率、方向、固体含量等影响。细孔增强低粘度油毛细保留但阻碍粘性原油再生，大连通孔加速吸收释放但降低机械强度。低固体含量产生脆弱孔壁，高固体含量增加密度。天然橡胶/黏土气凝胶和废轮胎橡胶气凝胶均通过冷冻浓缩机制形成蜂窝结构。冷冻干燥能耗被低估，放大需均匀冷冻和蒸汽捕集方案。

超临界CO₂干燥：通过溶剂交换和超临界流体处理避免液-气转变，保留更细孔结构。聚硅氧烷气凝胶可在超临界CO₂中一锅氢化硅烷化制备，CO₂兼作反应和干燥介质。前驱体官能度影响最终性能，线性分子产生软气凝胶，多官能分子增加刚度。所得气凝胶轻质、弹性、疏水，无需表面涂层。主要缺点为高压设备、溶剂交换、长压力循环和严格安全控制。

讨论与结论

综述讨论了环境影响、可回收性和生命周期末端处理选项。弹性体气凝胶在需要反复油吸附和回收的应用中尤其有前景。然而，其相对于传统吸附剂的优越性应通过标准化测试、真实海洋老化研究、生命周期评估和成本分析进行比较来证明。综述的主要贡献不仅是提供更大的吸附材料列表，而是清晰分析材料结构、性能、性能和可持续性之间的联系。弹性体气凝胶的操作优势在于能够承受反复压缩并回收吸收油，因此选择应取决于预期应用：脆性高容量气凝胶可能适用于一次性系统，而柔性弹性体气凝胶更适合重复使用场景。综述强调，仅凭最高报道油吸附容量不足以评价材料，需要综合考虑机械耐久性、再生效率、环境释放风险和全生命周期成本。未来研究应着重于建立标准化测试协议，开展真实海洋条件下的老化研究，进行全面的生命周期评估和成本分析，以客观验证弹性体气凝胶相对于传统吸附剂的优势。