钆掺杂BiFeO3中磁性、铁电、光学、介电和电化学性能的协同增强

《Ceramics International》：Synergistic Enhancement of Magnetic, Ferroelectric, Optical, Dielectric, and Electrochemical Properties in Gd-Doped BiFeO 3

　　摘要多功能钙钛矿氧化物因其耦合的结构、磁、铁电和电化学性能，是先进电子和储能应用的理想候选材料。在本工作中，我们描述了一种通过Gd3+取代来调控BiFeO3多功能性能的有效策略，使用水热法合成的Bi1-xGdxFeO3（x = 0.00、0.20、0.25和0.30）。X射线衍射和Rietveld分析表明所有样品均具有菱方钙钛矿骨架。仅在未掺杂的BiFeO3中出现弱次级反射，而在任何Gd取代的样品中均未检测到，因此Gd3+取代在衍射图的灵敏度范围内提高了相纯度。用较小的Gd3+取代Bi3+逐渐缩短了面内晶格参数并减小了晶胞体积，这是A位取代引入畸变的标志。菱方相特征的(104)/(110)双峰逐渐合并为单个宽峰，在x = 0.30时几乎消失，表明菱方畸变减弱并向更高对称性的正交晶系类晶格漂移。微晶尺寸从37纳米减小到17纳米，FESEM显示纳米棒状结构的晶粒尺寸逐渐减小。磁化强度提高了6.4倍，从0.196 emu/g增至1.25 emu/g，超过了较低掺杂水平下Gd-BFO的报道值；在30 kV/cm下的漏电流密度从约3×10-3 A/cm2降至1.4×10-6 A/cm2。掺杂组分表现出更高的介电常数、更低的介电损耗和改善的铁电响应。Bi0.70Gd0.30FeO3（BG30）的带隙从2.21 eV降至1.97 eV，表明可见光吸收增强。本工作在一个单一体系中关联了Gd诱导的结构变化与多功能性能及电荷存储机制。Gd3+取代降低了电荷转移电阻（3.56 → 2.91 Ω），增加了电容贡献（53% → 72%），在10 mV/s下获得了686 F/g的比电容，5000次循环后保持率为94%。因此，BG30是最佳组分，是超级电容器和多功能电子器件的有前景的候选材料。

引言化石燃料资源的快速枯竭和日益严重的环境危机促使研究人员和工业界寻求新的储能方式。特别是，迫切需要能够满足未来能源需求，同时支持便携式电子产品、消费设备和混合动力电动汽车发展的储能技术1, 2, 3。同时，储能领域仍存在许多挑战，包括循环寿命短、供电不足和安全问题。这些限制使得人们对开发新的储能技术和新的可再生能源以满足当前能源需求的兴趣日益增加4, 5。在这方面，用于能量转换和存储的电化学器件在过去几十年中受到了相当大的关注，为解决化石燃料消耗、能源价格上涨和全球环境污染等问题提供了有前景的解决方案[6]。鉴于依赖碳基燃料造成的损害，是时候转向可持续、可再生和无碳能源了[7]。虽然这些可再生能源（如太阳能、风能和海洋能）提供了许多好处，但由于太阳光和潮汐的利用是间歇性的且安装成本高昂，其广泛应用受到限制。为了解决这些差距并确保可靠、全球性的能源供应，科学家们正致力于开发稳健的储能技术，包括先进的电池、燃料电池和高性能超级电容器，以帮助稳定可再生能源系统的输出[8]。尽管电池和燃料电池可以提供高能量密度，但其实际部署往往受到充放电速率慢、成本高和功率能力有限的限制。相比之下，超级电容器因其快速充放电行为、高功率密度、长稳定性以及相对较低的成本而脱颖而出，成为有前景的候选方案9, 10。与电池（存在热不稳定性和性能损失问题）不同，超级电容器还能在宽温度范围内有效运行，而不会产生显著热量。根据其储能行为，超级电容器通常被分为双电层电容器或赝电容器。近期的研究特别关注开发新型赝电容材料，将高功率和高能量密度与长运行稳定性相结合[11]。

储能系统的电化学性能在很大程度上取决于电极材料的选择。目前，超级电容器探索了多种电极材料，包括过渡金属化合物、石墨烯基纳米复合材料、导电聚合物、钙钛矿和烧绿石12, 13。在这些材料中，钙钛矿型金属氧化物因其结构灵活性、多重氧化态和良好的氧化还原特性而引起了特别关注，这些特性都有利于赝电容存储14, 15。ABO3型钙钛矿还提供良好的组分稳定性，并允许在A位和B位进行阳离子取代，从而可以调控晶格结构、缺陷态和电子构型。因此，可以实现改善的电化学行为[16]。铁酸铋（BiFeO3，简称BFO）因其化学稳定性、Bi和Fe离子之间的协同相互作用以及相对较低的带隙而作为有前景的电极材料受到关注。然而，其实际应用仍受限于低电导率、小活性表面积和差循环稳定性等缺点[17]。为了克服这些挑战，掺杂策略已被广泛用于调控BFO的物理化学性质18, 19, 20。这些改性提高了比电容、功率密度、能量密度和循环耐久性。这些改进主要归因于氧空位、晶格畸变、缺陷态和增强的表面活性的引入，所有这些都促进了电荷转移和离子扩散过程[21]。许多研究聚焦于合成纯BFO和掺杂BFO，以改善其多铁行为以及电化学性能。例如，Cu掺入BiFeO3已被证明可将比电容提高至568 F/g[22]。Kumar等人报道La掺杂BFO的比电容为328 F/g，而Cr掺杂BFO在10 mV/s的扫描速率下提供421 F/g，在1000次充放电循环后的电容保持率分别为97%和78% 23, 24。Viresh等人证明碳掺杂BFO纳米粒子在5 mV/s扫描速率下提供678 F/g的比电容，3000次循环后具有90.5%的优异保持率[25]。同样，Ranmale等人报道了Ni掺杂BFO的比电容值为399.28 [26]。

在各种掺杂剂中，钆（Gd3+）因其能够改善BiFeO3的结构稳定性、磁有序和介电行为而被广泛研究。例如，Reddy等人研究了Gd掺杂BFO的磁性和光催化性能，而Jena等人报道了磁性、铁电和光学性能的改善27, 28。同样，Sindhu等人、Vashishth等人、Pradhan等人和Zhang等人探索了磁性、铁电、光学和光催化特性29, 30, 31, 32。尽管Gd3+掺杂BFO的结构、磁、铁电、介电、光学和光催化性能已被研究，但其电化学响应仅针对单一薄膜组分和有限组成范围报道过。因此，Gd诱导的结构变化与电学、磁学和光学性能以及电荷存储机制之间的关系尚未在一个一致的样品系列中确立。

本研究探讨了Gd3+取代对BFO多铁材料结构和功能特性的影响。合成了一系列Gd取代的BFO陶瓷Bi1-xGdxFeO3（x = 0.00、0.20、0.25、0.30），以探索Gd3+掺入Bi位对结构、磁、光学和电化学性能的影响。通过X射线衍射（XRD）测量确认了相纯度和晶体结构，同时使用拉曼光谱和X射线光电子能谱（XPS）探测晶格畸变和表面化学态。通过磁性测量研究了磁有序和交换相互作用。通过极化电场磁滞回线评估铁电行为，以确定可切换极化的存在和稳定性。特别关注了电化学性能，通过不同扫描速率下的循环伏安法系统地评估了电荷存储行为和动力学，包括分离电容和扩散控制贡献。这种方法表明，增加Gd3+含量会细化晶粒并改变表面局部氧环境。这些变化伴随着更低的漏电流和介电损耗、更窄的带隙、更低的电荷转移电阻以及更大的电荷存储电容贡献。在所研究的组分中，BG30成为最佳电极。总体而言，这些发现突显了Gd取代BiFeO3作为高性能超级电容器材料的潜力。

章节片段
纳米结构的合成
通过水热法使用高纯度（>99%）硝酸盐前驱体合成了纳米结构Bi1-xGdxFeO3（x=0.00、0.20、0.25、0.30）样品，以下分别标记为BFO、BG20、BG25和BG30。将适量的Bi(NO3)3·5H2O、Fe(NO3)3·9H2O和Gd(NO3)3·6H2O溶解在20 mL硝酸中。随后，逐滴加入60 mL 9 mol/L的KOH溶液以维持pH值。然后将混合物超声处理8分钟，再进行搅拌。

仪器表征
使用配备Cu Kα辐射的Rigaku SmartLab X射线衍射仪分析合成样品的相纯度和晶体结构。衍射图谱在2θ范围为20°-70°内获得。使用Gemini SEM 500仪器进行场发射扫描电子显微镜（FESEM）研究纳米结构形貌，加速电压为15 kV。通过能量色散X射线光谱分析元素组成。

晶粒尺寸估算
XRD分析
在室温下通过X射线衍射（XRD）分析了Bi1-xGdxFeO3（x=0.00、0.20、0.25和0.30）纳米结构的结构性质。如图1(a)所示，在2θ范围为20°–70°内绘制的衍射图谱证实了菱方畸变钙钛矿结构的形成。主峰与R3c空间群一致，匹配BiFeO3相的JCPDS卡片号00-014-0181。在2θ=28°附近观察到弱附加峰，归因于Bi2O3。

结论
本研究表明，Gd3+取代是调控BiFeO3多功能性能的有效策略。将Gd3+引入主体晶格改变了其固有性质，导致磁性、光学和电化学性能同时改善。较小的Gd3+离子收缩晶格并削弱菱方畸变，如(104)/(110)双峰合并所示，微晶尺寸从37纳米缩小至17纳米。这些变化

CRediT作者贡献声明
Basharat Want：可视化、软件、数据管理。Gazi Junaid：软件、数据管理。Iqra Irshad：写作–审阅与编辑、软件、数据管理。Anima Ghosh：写作–审阅与编辑、监督、资源、调查、资金获取、概念化。Asif Nazir Ganie：写作–初稿、软件、方法学、正式分析、数据管理、概念化。

数据可用性
数据可根据要求提供。

利益冲突声明
作者确认不存在可能影响本研究结果的经济或个人关系。

利益冲突声明
? 作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，可能影响本报告中报道的工作。

致谢
作者ANG和AG感谢SR University, Warangal分别以博士后奖学金和种子基金的形式提供财务支持以开展本工作。ANG和AG还感谢克什米尔大学物理系提供的实验和表征设施。

Asif Nazir Ganie|Anima Ghosh|Iqra Irshad|Gazi Junaid|Basharat Want