atmospheres-dependent烘焙Caulerpa lentillifera残渣：多目标优化平衡燃料升级、灰分富集与能量保留

《Cleaner Engineering and Technology》：Atmosphere-dependent torrefaction of Caulerpa lentillifera residue: multi-objective optimization for balancing fuel upgrading, ash enrichment, and energy retention

　　

Caulerpa lentillifera残渣是一种高灰分大型藻类废弃物，具有固体生物燃料生产潜力，但其直接利用受限于高挥发分和无机物含量，可能在燃烧过程中导致火焰不稳定、结渣和积灰。本研究考察了C. lentillifera残渣在N₂、空气和CO₂气氛下的气氛依赖性烘焙，并采用响应面法在250–300 °C温度范围和15–45 min停留时间范围内对工艺进行优化。优化框架考虑了燃料比提升、灰分相关约束、脱氧、热值和能量保留。结果表明，依据反应气氛的不同，燃料升级、灰分富集和能量保留之间存在明显的权衡关系。空气烘焙实现了最快的燃料品质提升，在仅15 min、279 °C的优化条件下达到最高燃料比，但代价是更强的灰分富集和经实验验证的能量-质量协同效益指数（EMCI）为14.32%，低于本研究采用的15%目标值。N₂烘焙保留了最高的EMCI（25.80%），CO₂表现与N₂相似（17.82%）。研究结果并非确定单一最佳气氛，而是定义了三条操作路线：N₂用于能量保留，空气用于快速处理量，CO₂作为与烟气整合相关的潜在路线。总体而言，研究结果表明，气氛选择对于确定大型藻类残渣烘焙的实际操作窗口至关重要，其中快速燃料升级必须与灰分富集和能量保留损失相平衡。

**研究背景与问题**

Caulerpa lentillifera（海葡萄）残渣是一种 cultivation-derived 废弃物生物质，作为第三代可再生能源原料日益受到关注。其利用为生物质增值提供了可持续路径，同时有助于减少废弃物处置带来的环境负担。然而，由于其固有的物理化学限制，包括高含水率、低能量密度和高灰分含量，其直接作为固体燃料使用仍面临挑战。与许多陆生生物质不同，水生原料通常含有更高浓度的碱金属，尤其是Na和K，以及碱土金属，这些成分可降低灰熔点并加剧灰相关操作问题。这种无机物负荷增加了锅炉系统中结渣、积灰和烧结的风险，从而损害燃烧性能和运行可靠性。此外，原始残渣的特征在于相对于固定碳具有高挥发分含量，导致燃料比（FR = FC/VM）较低。这种组成有利于快速脱挥发分和直接燃烧过程中不稳定的火焰发展，使未经处理的残渣作为固体燃料不如类煤燃料适用。

为克服原始C. lentillifera残渣的固有局限性，烘焙——一种通常在200–300 °C下进行的温和热预处理——被广泛用于将生物质升级为更合适的固体燃料。通过改变生物质结构，烘焙可提高能量密度、疏水性和可磨性，产生更具类煤特性的产物。然而，反应气氛在决定产品质量、保留质量和工艺成本方面起着决定性作用。在常规实践中，烘焙在惰性氮气（N₂）气氛下进行以抑制氧化，这通常有利于高质量保留和相对均匀的产品特性。然而，氮气的使用也增加了工艺成本，因为气体分离和供应贡献了额外的运营费用，可能限制大规模工业应用。氧化性烘焙（使用空气或低氧载气）已成为一种成本有效的替代方案，因为它消除了对惰性载气的需求。氧气的存在通过放热氧化加速反应动力学，并可实现自热操作，从而减少外部能量输入。然而，存在氧化降解的风险，其中工艺强度的控制不足可能导致生物质基质的过度氧化，导致显著的质量损失和能量产率降低。最近，CO₂烘焙作为余热利用和工艺整合（例如通过烟气利用）的策略而受到关注。在烘焙范围内，含CO₂气氛已被报道影响质量/能量产率和燃料特性。在更高的热解和气化温度下，CO₂可进一步影响热转化路径和产物分布。然而，CO₂烘焙对水生生物质的影响仍未充分表征。

从工业角度来看，烘焙很少是在单一理想气氛下进行的静态操作。在连续反应器系统（如回转窑）中，气体气氛随着挥发性产物（称为烘焙气，torgas）的产生而动态演变。这一特征与工艺控制和能量回收密切相关。这些气体通常富含CO₂和可燃组分，常被再循环或燃烧以维持自热操作，从而创造一个复杂的反应环境，其范围可从轻度氧化条件（由于空气渗入或残留O₂）到富含CO₂的气氛（例如通过烟气再循环）。这种波动凸显了在评估更复杂的混合和动态变化气体环境之前，首先建立不同气氛下受控基线响应的必要性。

为解决工艺强度与产品质量之间的复杂权衡，统计框架，主要是响应面法（RSM）和Taguchi方法，已在不同反应气氛下广泛采用。响应面法已被确立为跨多种原料和目标进行烘焙优化的稳健工具，包括研究人员此前关于稻草和废弃中密度纤维板共烘焙的工作、结合质量产率、热值和灰分的多响应优化，以及用于工业煤炭替代的固体燃料特性增强，证实了其对此类优化问题的持续相关性。早期优化研究主要关注在惰性条件下最大化质量产率和能量密度。更近期的研究已扩展到氧化性和替代反应气氛。Felix等（2023）使用CCD优化了氧化性微藻烘焙，而Nyakuma等（2022）将RSM应用于CO₂烘焙，Manatura等（2024）采用多目标优化进行烟气烘焙。其他研究考察了反应器压力和氧化条件，而更广泛的多目标框架已纳入工艺效率 and 环境指标。最近，Magdaraog等（2026）将Taguchi–CDF–PCA框架应用于惰性和氧化条件下ZSM-5辅助的微藻烘焙，考虑固体产率、HHV和电力输入作为优化响应。

总体而言，这些研究表明多目标优化已越来越多地应用于生物质和藻类烘焙。然而，所选响应主要强调产率、热值、热行为、工艺能量性能或环境指标。燃料比此前已被用作升级生物质基固体燃料的优化指标；然而，其与灰分含量、脱氧和能量保留指标的同时考虑仍然有限，特别是对于高灰分大型藻类残渣。

因此，本研究的主要目的是确定C. lentillifera残渣在三种不同气氛（即N₂、空气和CO₂）下的合适烘焙条件。本研究的新颖性不在于使用多目标优化本身，而在于将燃料比和灰分含量作为主要固体燃料标准与O/C比、HHV和EMCI整合在单一RSM框架内。在N₂、空气和CO₂下应用相同的优化框架，可直接比较高灰分大型藻类残渣在燃料升级、灰分富集和能量保留之间的权衡。该方法为选择烘焙气氛和操作条件提供了比较基础，同时明确认识到灰分富集是后续燃烧应用的限制因素。

**关键技术方法**

本研究以C. lentillifera（海葡萄）采后修剪残渣为原料，经去离子水洗涤至中性、90 °C干燥24 h、研磨筛分至250–500 μm制备。烘焙实验在实验室规模固定床管式炉中进行，每次使用5 g样品，载气流速固定为150 mL min^?1，采用高纯N₂、CO₂和零级空气作为过程气氛。采用中心复合设计（CCD）定义各气氛下的实验运行，温度范围为250–300 °C，停留时间为15–45 min。理化表征包括：热重分析仪（TGA-50H, Shimadzu）按ASTM D7582测定工业分析和热分解行为；CHN分析仪（J-Science, CHN JM10）进行元素分析；氧含量按差减法计算；采用Friedl等（2005）提出的方程估算干燥无灰基高位热值（HHV_daf），并使用氧弹量热仪（C5000, IKA）进行实验验证；傅里叶变换红外光谱仪（PerkinElmer, SPECTRUM ONE）定性分析官能团；X射线荧光光谱仪（S8 TIGER, Bruker）分析灰分元素组成。采用Derringer满意度函数进行多目标优化，响应包括燃料比（FR）、灰分含量、EMCI、原子O/C比和HHV。所有实验条件进行真实物理三重重复（n = 3），中心点条件（275 °C, 30 min）重复五次（n = 5）以估计纯误差。

**研究结果**

**3.1 实验结果**

通过CCD定义的实验运行在各气氛下首先进行。在N₂和CO₂下，固体产率相似，分别为59.07%–83.38%和58.59%–82.55%。相比之下，空气烘焙导致显著更低的固体产率，范围为42.33%–62.67%。这种在氧化性气氛下的显著质量损失可能归因于热氧化降解，其中氧气的存在加速了脱挥发分和生物质基质的氧化分解，特别是在较高温度下。与固体产率趋势一致，灰分含量在所有气氛下随烘焙温度（T）和停留时间（t）的增加而增加，但增加程度差异显著。空气烘焙样品中灰分含量最高，而N₂下最低。这主要是因为空气下有机物的快速去除在固体残渣中留下了更高比例的无机物。原始CL的固定碳为11.8%，挥发分为61.6%，灰分为26.6%（干基）。烘焙后，所有样品的固定碳含量均高于原料，而挥发分降低。空气烘焙在提高燃料比方面也显示出更强的效果。在300 °C仅15 min的空气下实现了最高FR为0.93，尽管在固体产率和灰分含量方面存在代价。该值显著高于N₂下获得的最大FR（0.61），后者在相同温度下需要更长的45 min停留时间。TGA分析表明，与原料相比，所有TCL样品的失重曲线均向右移动，表明烘焙后降解延迟和热稳定性改善。空气烘焙样品在主脱挥发分阶段表现出较低的失重速率，并在900 °C下保留更高的残余质量。

**3.2 煤化轨迹**

烘焙在所有气氛下均改变了C. lentillifera的元素组成。对于N₂和CO₂下获得的产物，碳含量增加而氧含量随烘焙温度和停留时间的增加而降低。空气下也观察到类似趋势，但在某些条件下变化更为显著。在N₂下，碳含量从原始CL的46.77%增加至300 °C、45 min时的63.07%，而氧含量从40.07%降至22.43%。在CO₂下，碳含量也增加，但在可比条件下最终值略低于N₂下获得的值。例如，CO₂下最大碳含量在300 °C、45 min时达到58.70%，氧含量降至26.12%。空气烘焙也增加了碳含量并降低了氧含量，表明氧化性烘焙也可促进快速化学升级。空气下最高碳含量为275 °C、45 min时的63.40%，同时氧含量最低为21.87%。然而，在最严苛条件（300 °C、45 min）下，碳含量降至57.72%，氧含量增至28.65%。这种行为与氧化性烘焙的严重度依赖性一致，其中最大热值增强发生在中等严重度，而在惰性条件下发生在测试的最严苛条件。这些元素组成变化强烈影响了HHV_daf，其在所有气氛下烘焙后普遍增加。N₂下最高HHV_daf为300 °C、45 min时的27.98 MJ/kg。空气下最高HHV_daf为275 °C、45 min时的27.21 MJ/kg，而CO₂下最大值为300 °C、45 min时的25.31 MJ/kg。然而，由于同时发生的灰分富集，这些条件下相应的HHV_db值较低，在N₂、空气和CO₂下分别达到17.86、15.72和16.16 MJ/kg，而原始CL为14.29 MJ/kg，证实无机稀释部分抵消了有机热值增益。FTIR光谱显示，最显著的变化发生在3200–3400 cm^?1附近的宽O–H伸缩区域，烘焙后该谱带逐渐减弱，表明通过脱水和脱氧反应去除了含羟基和含氧官能团。Van Krevelen图显示，所有处理样品向更低的H/C和O/C比移动，更接近褐煤/泥炭区域。

**3.3 统计分析**

ANOVA结果表明大多数模型具有统计学显著性。N₂和CO₂气氛之间观察到显著相似性，两者均表现出高度显著的模型（p < 0.0001），所有响应的决定系数（R²）始终超过0.97。温度（A）被确定为最主导因素，其F值显著超过停留时间（B）在N₂和CO₂下的F值。相比之下，交互项AB在空气模型中显著（如FR、EMCI），表明在氧化条件下温度和停留时间不是独立的。空气气氛显示出独特的统计特征。灰分模型是整个研究中最准确的（F = 1543.85, R² = 0.9970, 足够精度126.33），反映了氧化质量损失与矿物浓度之间的直接联系。相比之下，空气下的FR、O/C、HHV和EMCI模型明显弱于其N₂和CO₂对应模型，R²在0.63和0.88之间。这种较低的可预测性归因于氧化性烘焙的本质，其通过受表面氧化控制的放热反应进行，因此对颗粒床内的局部氧气传输敏感。

**3.4 比较多目标优化**

**3.4.1 全局最优条件**

数值优化确定了各气氛的全局最优解。为实现目标燃料等级，N₂需要研究设计空间内的最高温度和最长停留时间，而CO₂需要最高温度和中间停留时间（300 °C和35–45 min）。相比之下，空气的最优条件在显著更温和的温度（279 °C）和最短停留时间（15 min）下实现。这意味着氧化性烘焙与惰性烘焙相比可将所需停留时间减少三倍。尽管操作条件更温和，优化后的空气烘焙产物表现出优异的燃料品质。空气下获得的FR（0.82）显著高于N₂（0.62）和CO₂（0.57）。空气优化条件的预测EMCI为16.40%，而N₂为25.66%，CO₂为18.04%。然而，实验验证给出空气下EMCI为14.32%，低于第2.5节设定的15%目标；因此空气不满足本工作采用的能量保留标准，尽管实现了最高燃料比。四种加权方案的敏感性分析表明，每种气氛的最优条件偏移小于2 °C和3 min，所有预测响应变化小于2%，证实这些结果不是所选重要性权重的伪影。因此，三种气氛最好描述为不同的操作路线而非排序替代方案：N₂最大化能量保留并产生最可靠的模型；CO₂表现与N₂密切相似，在烟气利用方面具有吸引力；空气在最低温度和最短停留时间下提供最快的燃料等级升级，接受较低的能量保留和更强的灰分富集。

**3.4.2 模型验证**

验证结果表明预测值与实验值之间可接受的一致性，特别是对于N₂和CO₂。空气条件显示出较大偏差，特别是对于EMCI和FR，这与空气基模型的较低可预测性一致。在N₂和CO₂下，预测值和实验值密切吻合，所有响应的相对误差在0.00和0.02之间。空气下出现较大偏差，FR相对误差达到0.05，O/C为0.09，EMCI为0.13，为验证集中最大误差。为进一步验证RSM分析中使用的HHV估计，对原始CL和实验验证的烘焙产物进行了直接氧弹量热测量。测得的d.a.f. HHV值分别为原始CL 19.40 ± 0.13、优化N₂产物27.18 ± 0.21、空气产物24.98 ± 0.14和CO₂产物24.83 ± 0.75 MJ/kg。这些值与相应的Friedl基值（19.47、27.98、24.37和25.42 MJ kg^–1）密切吻合，相对偏差仅为0.36%、2.94%、2.44%和2.38%。当使用验证的灰分含量在干基上调和以反映实际含灰燃料时，量热HHV_db值分别为14.24 ± 0.10、17.35 ± 0.13、15.89 ± 0.09和15.91 ± 0.48 MJ/kg（相比Friedl基HHV_db值14.29、17.86、15.51和16.29 MJ/kg）。氧弹量热测量因此为两种报告基准下的相关性HHV估计提供了独立的实验验证。

**3.5 燃烧特性与热稳定性分析**

为验证优化样品的实际燃烧，比较了原始C. lentillifera与N₂、空气和CO₂气氛下产生的最优炭的燃烧曲线（TG-DTG）。原始C. lentillifera残渣在271 °C表现出尖锐的低温燃烧峰，表明未处理生物质的快速脱挥发分。相比之下，所有烘焙样品均显示出向更高温度的明显热偏移。这一趋势由点火温度（T_i）的显著增加所证实，从230.6 °C（原始）升至283–292 °C范围（烘焙后）。在优化烘焙炭中，空气衍生样品表现出最高的燃烧反应性，其综合可燃性指数（S = 0.33 × 10^–7）和最大燃烧速率（DTG_max = 3.72 % min^?1）高于N₂和CO₂衍生炭。这种增强的反应性可能至少部分与空气衍生炭更破碎的表面形态和略高的BET表面积和孔体积有关。

**3.6 优化烘焙炭的形态特征与热行为**

SEM显微照片显示烘焙后明显的表面变化。原始样品表现出粗糙和纤维状纹理。N₂下烘焙后，表面显得更致密且相对光滑，表明生物质基质的热软化和固结。相比之下，空气中烘焙产生更破碎的表面，具有明显的侵蚀和微裂纹，这与处理过程中更强的氧化降解一致。CO₂处理样品显示出介于N₂和空气下获得的表面纹理之间的中间表面纹理。纹理性质表明，烘焙将BET表面积从原始CL的2.409 m² g^–1增加至优化炭的5.991–7.098 m² g^–1，同时总孔体积适度增加。在优化样品中，空气衍生炭表现出最高的BET表面积（7.098 m² g^–1）和总孔体积（0.02308 cm³ g^–1）。平均孔半径从原始CL的13.15 nm降至烘焙产物的5.57–6.50 nm，表明热处理过程中孔系统的重构和收缩。TG-DTG曲线证实烘焙改变了C. lentillifera残渣的后续热分解行为。原始样品的主DTG峰在276 °C，而优化烘焙炭的主DTG峰在更高温度，具体为N₂处理炭380 °C、空气处理炭362 °C和CO₂处理炭365 °C。这种向更高分解温度的偏移表明烘焙在预处理过程中去除了一部分热不稳定组分，从而提高了剩余固体在N₂下再加热时的热稳定性。N₂和CO₂衍生炭显示出大致相似的TG-DTG行为，支持了先前关于CO₂在所考察的烘焙范围内表现类似惰性气氛的解释。

**3.7 优化产物的灰分元素组成**

原始CL和三种验证烘焙产物灰分的归一化元素组成表明，灰分主要由Si、Ca、Fe、Mn和Al组成，含有可观的S、K、Mg和P，而Na和Cl浓度相对较低。原始和烘焙样品之间的相对元素分布大致相似，表明在所考察条件下烘焙未显著改变灰分的整体元素分布。这一观察支持了烘焙产物较高灰分含量主要源于烘焙过程中有机物去除后预先存在的无机成分相对浓度的解释。关于碱金属，K占原始灰分的4.44 wt.%，在N₂、空气和CO₂衍生灰分中分别为3.96、3.99和3.85 wt.%，而相应的Na含量分别为0.409、0.463、0.362和0.425 wt.%。因此，在归一化批量XRF数据的限制范围内，空气下未观察到相对于N₂和CO₂的K或Na优先富集。Cl也保持较低，范围为0.101至0.159 wt.%。然而，由于XRF结果代表归一化批量灰分组成而非元素质量平衡，它们不能确定元素迁移或表面偏析。因此，氧化性烘焙是否促进碱金属在颗粒表面的积累无法从当前数据确定，需要表面分辨元素分析和元素质量平衡测量。

**讨论与结论**

本研究评估了C. lentillifera残渣在N₂、空气和CO₂气氛下通过响应面法（RSM）烘焙升级的效果。结果表明，根据烘焙气氛和严重度，燃料品质、灰分富集和能量保留之间存在明显的权衡。温度是大多数响应的主导因素，特别是在N₂和CO₂下，其影响在很大程度上独立于停留时间；在空气下，温度和停留时间显著耦合，反映了高严重度下放热表面氧化的额外作用。三种气氛最好理解为不同的操作路线而非排序替代方案，每种路线在燃料品质、能量保留和加工时间方面具有不同的平衡。空气烘焙实现最快的燃料升级：优化条件（279 °C, 15 min）产生最高的验证燃料比（0.77）和烘焙炭中最高的燃烧反应性，但其验证EMCI为14.32%，低于15%目标，并产生最大的灰分富集。N₂给出最高的验证EMCI（25.80%）和最可靠的回归模型，使其成为能量保留主导时的首选路线，代价是停留时间比空气长三倍（45 min vs 15 min）。CO₂在研究范围内表现与N₂相似，验证EMCI为17.82%，在烟气利用或工艺整合方面代表可行的替代方案。这些路线应被解读为能量保留与加工时间之间的权衡而非固定排序；完整的工业比较还需要在反应器规模上量化单位产品的能耗和吞吐量，这超出了本研究的范围，被确定为必要的未来工作。尽管燃料性质有所改善，优化烘焙产物仍保留相对较高的灰分含量（约36–37%），这在实际燃烧过程中可能引起灰相关操作问题。XRF分析表明灰分主要由Si、Ca、Fe、Mn和Al组成，原始和优化烘焙样品之间的归一化元素分布大致相似。然而，仅元素组成无法定量确定结渣和积灰倾向；灰熔融行为、矿物相变、沉积特征和中试规模燃烧性能需要在做出明确的锅炉应用声明之前进一步研究。这些结论基于使用5 g样品的实验室规模固定床实验，在优化条件（特别是空气下）应用于实践之前需要进行中试验证。总体而言，空气烘焙是快速燃料升级的有前景路线，但高灰分含量仍然是重要限制，潜在的灰分管理策略（如与低灰生物质混合或脱灰预处理）应在未来研究中与灰熔融、矿物相、沉积和中试规模燃烧分析一起评估。