无氟脂肪酸改性的阳极氧化铝表面在寒冷地区煤炭运输中的防冰和除冰性能与链长有关

《Cold Regions Science and Technology》：Chain-length-dependent anti-icing and de-icing performance of fluorine-free fatty-acid-modified anodic aluminum oxide surfaces for cold-region coal transport

　　• 为寒冷地区煤炭运输设计了链长可调的无氟AAO表面。• 与裸露的铝相比，冰剪切附着力下降了55%至89%。• AlC14和AlC16在所有测试中都将湿煤附着力保持在1%以下。• 冲击和长时间暴露在冰中显示出了链长依赖的耐用性。

引言
结冰在寒冷地区很常见，并给工业运营带来了巨大的挑战。在煤炭运输系统中，煤炭在下降管、 transfer点、输送带、储煤仓和露天堆场中会在低温下冻结，可能导致堵塞、输送带损坏、装载困难和运输中断。由于煤水混合物在冻结条件下变得更硬且更具粘性，因此清除它们特别困难。目前的操作通常严重依赖人工清除，这可能需要每天超过6小时的时间，并显著降低运营效率。此类工作还使工作人员面临滑倒、坠落和被落下的煤炭砸伤等危险。因此，有效的防冰和除冰技术对于维持寒冷地区煤炭处理设施的可靠运行和提高安全性非常重要。

现有的防冰和除冰方法大致可以分为主动方法和被动方法。主动方法需要外部能量或材料输入，主要包括加热、机械或手动清除以及液体喷涂。加热方法可以提供可靠的除冰效果，但伴随着较大的能源消耗甚至环境影响。机械方法，包括振动、冲击和手动清除，通常劳动密集且效率低下。液体喷涂方法使用化学除冰剂，这些除冰剂在溶解时会释放热量并降低水的熔点；然而，有机除冰剂可能有效但成本较高，而氯化物可能会造成污染并腐蚀结构材料（Dai等人，2012；He和Guo，2021）。这些限制增加了人们对被动表面工程策略的兴趣，这些策略可以直接在材料表面调节水/冰-固体相互作用，从而减少对持续能源或化学输入的依赖。

在被动表面工程策略中，超疏水表面（SHSs）和浸有液体的多孔表面（SLIPS）引起了极大关注，而光热、电热功能或与SHSs结合的方法可以进一步提供额外的除冰能力（Mangini等人，2015；Sun等人，2021；Zhao等人，2018）。在这些方法中，SHSs结合了微/纳米结构与低表面能化学特性，通常表现为水接触角（WCA）大于150°和滑动角（SA）小于10°，被广泛研究作为防冰表面。

在基于表面的防冰背景下，防冰性能可以从防冰和除冰两个方面来考虑（Huang等人，2022）。防冰描述了表面延迟或抑制冰形成的能力，通常通过静止滴 Freeze延迟、霜形成和传播、过冷滴排斥或反弹以及冰积聚行为来评估（Jung等人，2011；Mishchenko等人，2010；Xuan等人，2023）。相比之下，除冰关注的是冰形成后的易于去除性，通常通过冰粘附强度和离心粘附测试来表征（Jeevahan等人，2018；Maghsoudi等人，2021）。此外，SHSs的防冰性与其润湿状态和界面结构密切相关。在SHS上，水滴可以保持Cassie-Baxter状态，液体和纹理固体之间存在界面空气泡（IAPs）。这些空气泡可能减少有效的固液接触面积，从而延缓冰核化，并允许液滴在冻结前从倾斜表面滚落。撞击液滴在低温SHS上的动力学和热传递也强烈依赖于表面温度、液滴接触和冻结行为（Gao等人，2026）。一旦形成冰，被困的空气和低表面能化学特性也可能减弱界面粘附力，便于后续清除（Sojoudi等人，2016；Zhang等人，2017；Zheng等人，2022）。然而，这些防冰效益在很大程度上取决于微/纳米结构的保持、低表面能化学特性和非润湿状态。在实际使用条件下，颗粒撞击、机械损伤、污染以及反复的结冰/除冰可能会损坏表面结构或改变其化学性质，从而降低防水性和防冰性能。因此，不能仅根据初始的润湿性或防冰性能来评估SHSs的工程适用性；它们在服务环境中保持功能的能力也很重要。因此，最近的研究越来越多地从最大化防水性扩展到开发适用于恶劣环境的多功能且耐用的SHSs。例如，已经开发出了具有增强机械强度的分层超疏水铝表面，而多功能表面结合了液体排斥性、机械耐久性、化学稳定性、自清洁性和抗污染性以及耐腐蚀性（Barthwal和Barthwal，2024；Barthwal等人，2013）。最近，为恶劣海洋环境设计的仿生SHSs在暴露于污染物和重复机械冲击下表现出稳定的功能（Su等人，2026）。尽管这些研究针对的环境与煤炭运输不同，但它们突显了从实现高初始防水性向在复杂机械和环境应力下维持多种功能的转变。

要实现这种长期功能，需要微/纳米级别的粗糙度和低表面能层（Jeevahan等人，2018），这是构建SHSs的两个基本要求。对于铝及其合金，电化学阳极氧化是一种相对简单且低成本的生成微/纳米结构的方法。所得到的分层表面结合了低表面能改性，已报告具有高液体排斥性以及增强的耐腐蚀性和其他功能特性（Atz-Dick等人，2022；Saffari等人，2018；Vengatesh和Kulandainathan，2015；Verro等人，2023）。在形成粗糙结构后，通常需要降低表面能以实现超疏水性。氟化烷酸和氟硅烷被频繁使用；然而，关于生物积累、潜在毒性和环境持久性的担忧促使人们开发无氟替代品。因此，脂肪酸由于其广泛可用、价格低廉且毒性相对较低，成为构建无氟超疏水阳极氧化铝表面的有吸引力的候选者。

SHSs的防冰和除冰行为已被广泛研究应用于风力涡轮机叶片（Albers，2011；Xuan等人，2023）、电力传输线（Farzaneh等人，2008；Li等人，2023a；Tao等人，2022）、飞机（Lin等人，2018；Ma等人，2021）、路面（Cui等人，2024；Li等人，2023b）和海洋应用（Zhou等人，2022）。脂肪酸改性的铝表面证明了构建无氟SHSs的可行性，先前的研究表明脂肪酸链长可以影响其润湿性和耐久性。然而，关于同系饱和脂肪酸在通用分层AAO基底上的系统比较仍然有限，特别是关于链长对防冰、除冰、湿煤附着力和耐久性的综合影响。这一空白对于寒冷地区的煤炭运输尤为重要，因为在功能表面上对湿煤的冻结和附着力关注较少。与许多传统的防冰应用不同，煤炭处理表面必须同时抵抗水/冰附着力、湿煤附着力、煤颗粒冲击和反复的冰暴露。因此，寒冷地区的煤炭运输系统需要结合防冰和低附着力特性的无氟表面，并具有足够的机械和环境耐久性。此外，关于脂肪酸链长与冻结延迟、冰附着力、湿煤附着力以及在通用分层AAO基底上的耐久性之间的关系尚未系统解决。

在这项研究中，将硫酸阳极氧化与四种饱和脂肪酸的改性结合，制备了无氟超疏水铝表面。使用了月桂酸（C12）、肉豆蔻酸（C14）、棕榈酸（C16）和硬脂酸（C18）作为同一分层AAO基底上的分子设计变量。我们通过场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、能量分散X射线光谱（EDS）和Brunauer-Emmett-Teller/Barrett-Joyner-Halenda（BET/BJH）分析来表征表面形态和 pore结构；通过接触角测量评估润湿性；并通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子光谱（XPS）检查表面化学。然后通过煤颗粒冲击和短期及长期冰暴露测试评估耐久性，并通过静态冻冰、冰剪切附着力以及湿煤滑动和附着力测试评估寒冷地区的性能。该框架建立了脂肪酸链长与界面化学、耐久性和实验室模拟条件下的寒冷地区煤炭运输性能之间的实验联系。

材料
阳极氧化装置包括1060块铝板（25×20×1.5毫米）、一根石墨棒、一个饱和甘汞电极、铜鳄鱼夹和一个数字直流电源。阳极氧化装置的示意图见图S1。
用于表面改性的饱和脂肪酸是月桂酸/十二烷酸（LA，C11H23COOH；Bide Pharmatech）、肉豆蔻酸/十四烷酸（MA，C13H27COOH；Mreda Technology）、棕榈酸/十六烷酸（PA，C15H31COOH；Titan）

电解液浓度对AAO形态和润湿性的影响
通过将电解液浓度从10%变化到30%来研究硫酸浓度对AAO表面形态和随后润湿性的影响，同时保持恒定的施加电池电压为30伏和阳极氧化时间为90分钟。AAO样品在相同的条件下（0.13 M，24小时）用LA、MA、PA或SA进行改性，并比较它们的表面形态和润湿性（图2a~f）。使用LA改性的样品是为了避免引入改性剂。

结论
通过用含有C12-C18烷基链的饱和脂肪酸改性常见的分层AAO基底，制备了无氟超疏水表面。通过将链长作为分子设计变量并在实验室模拟的煤炭运输条件下评估表面，本研究建立了表面化学、润湿性、耐久性、冻结延迟、冰剪切附着力和湿煤附着力之间的实验联系。主要结论如下：

（1）Zhen Guo：撰写——原始草稿、可视化、调查、正式分析、数据管理。Shu Wang：撰写——审阅与编辑、验证、方法论、概念化。Longzhe Jin：验证、监督、资源。Mengxian Yao：验证、方法论、调查。Jiale Chen：可视化、软件。Junyong Cui：可视化、软件。

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢
本研究得到了中央大学基本研究基金（编号FRF-BD-26-059）的支持。

Zhen Guo | Shu Wang | Longzhe Jin | Mengxian Yao | Jiale Chen | Junyong Cui