芳香依赖性界面效应对甜菜碱/氧化铜体系中CO?水合物形成的影响

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Aromatic-Dependent Interfacial Effects on CO 2 Hydrate Formation in Betaine/CuO Systems

　　摘要水合物生成动力学缓慢和界面水合物膜致密仍是水合物法碳捕集的主要限制因素。本研究考察了在氧化铜（CuO）纳米颗粒存在下，将芳香环引入甜菜碱分子（苯基烷基磺基甜菜碱，BSB）对二氧化碳水合物生成的影响。我们在可视化高压反应器中，分别对比了BSB和常规烷基磺基甜菜碱（ASB）单独使用以及与CuO复合使用时的效果，实验初始压力为3.8 MPa，反应温度为275.15 K，搅拌转速为200 rpm。两种甜菜碱的最佳动力学性能均在500 ppm，CuO最佳浓度为1000 ppm。在单一表面活性剂体系中，ASB的诱导时间短于BSB，气体消耗量高于BSB；然而，BSB生成的水合物颗粒更细小、分散性更好。CuO纳米颗粒的加入逆转了这一动力学趋势。500 ppm BSB/1000 ppm CuO复合体系表现出最优的整体动力学性能。其诱导时间（705 ± 80 s）与ASB/CuO体系（775 ± 80 s）相当，但BSB/CuO复合体系在后续生长阶段表现出显著优势，具有更短的t90、平均气体消耗速率高出67%，最终气体消耗量最高达2.32 ± 0.08 mmol/mL（水转化为水合物的转化率为25.2 ± 0.9%）。此外，与单独BSB和CuO基线相比，BSB/CuO的诱导时间分别缩短了63.8%和48.7%。实测气体消耗量超过了简单的加和参考基线，表明复合体系中存在协同促进效应。

引言不断增加的温室气体排放对全球气候和可持续发展构成重大挑战。由于二氧化碳（CO?）是主要的人为温室气体，其大规模减排和封存势在必行。因此，碳捕集、利用与封存（CCUS）已成为实现碳中和的关键技术框架[1]。现有碳捕集范式主要包括燃烧后化学吸收、燃烧前捕集、富氧燃烧和直接空气捕集（DAC）[2], [3]。当前最先进的碳捕集技术已得到广泛应用。然而，其大规模实施普遍受到高能耗、高资本成本和可扩展性瓶颈的制约。

作为传统范式的一种有吸引力的替代方案，水合物法碳捕集（HBCC）通过相变将CO?封装在结晶笼形水合物骨架中。该策略有效规避了传统瓶颈，在相对温和的热力学条件下提供了优异的理论体积容量（约170 v/v）。此外，水合物坚固的固态特性确保了其在储存和运输过程中的固有稳定性，从根本上降低了二次泄漏风险[4], [5]。除工业烟气碳捕集外，CO?笼形水合物的独特相行为已催生了若干有前景的环境和地质应用[5], [6]。值得注意的是，海洋CO?封存代表了一种长期地质处置策略，其中液态或气态CO?被注入深海柱或海底沉积物中。在较高的静水压力和低温条件下，CO?转化为致密水合物，其相对海水的浮力为负，形成自密封盖层，使CO?永久固定[6], [7]。同时，深层冻土或海洋天然气水合物储层中的CH?-CO?置换技术已引起广泛关注；将CO?注入甲烷水合物可实现自发的客体分子置换，从而释放清洁燃烧的甲烷，同时将CO?永久封存于刚性笼形水合物基体中，且不破坏地质结构完整性[5], [7]。为充分发挥这些封存和捕集过程的潜力，优化多相接触模式——如采用干水体系、多孔材料或表面活性促进剂——已被证明对于加速水合速率和提高转化效率至关重要[8]。然而，在所有这些技术应用中，随机诱导时间和快速形成的传质限制性界面壳层仍是需要先进促进剂设计的关键瓶颈。

克服这一严重传质限制需要引入化学添加剂，其作用机制可分为热力学促进和动力学增强两类[9]。热力学促进剂——尤其是四氢呋喃（THF）和季铵盐（如TBAB）——通过占据笼形水合物晶格的大空腔来降低相平衡压力。这种包络作用有效促进了水合物在显著温和的热力学条件下结晶[10], [11], [12]。然而，这些促进剂显著降低了气体储存密度（从理论值170 v/v降至60–70 v/v），且部分类型具有毒性或爆炸风险[13], [14]，与绿色低碳发展方向不符。为规避这些缺点，当前研究已转向动力学促进剂，特别是表面活性剂和纳米颗粒。这些试剂因其用量极少、保持固有储存容量以及优异的生态兼容性而备受青睐[15], [16]。

表面活性剂的促进作用主要由双重机制主导。首先，两亲分子在气液界面的自发吸附显著降低了界面张力[17]。这种界面改性有效减轻了相间传质阻力，从而促进CO?快速溶解并引发局部过饱和[18]。其次，表面活性剂引起水合物形态发生显著结构转变，将通常致密、不渗透的界面壳层转变为高度多孔、相互连通的网络结构。在这些间隙通道内强烈的毛细管作用下，液相被持续向上输送到反应前沿。这种动态结构演变有效规避了传统连续刚性膜造成的严重传质阻塞[19], [20], [21]。此外，当超过临界胶束浓度（CMC）后，自组装的表面活性剂胶束显著增强了CO?增溶作用。同时，这些胶束微区充当补充的异质模板，提供额外的活性位点以催化水合物成核[22]。

在现有的各类表面活性剂中，两性离子甜菜碱衍生物因其优异的生物降解性和低毒性而受到广泛关注[23]。然而，目前的研究主要局限于具有柔性直链烷基尾链的传统甜菜碱（如烷基磺基甜菜碱，ASB）。将刚性芳香族基团整合到疏水骨架中的衍生物，如苯基烷基磺基甜菜碱（BSB），则鲜有研究。在分子水平上，引入苯环会引起显著的物理化学变化。首先，扩展的π共轭电子体系赋予BSB增强的界面极化能力，并驱动独特的分子间π–π堆积相互作用。这些结构本征特性决定了气液界面表面活性剂单分子层的堆积密度和构象有序性[24]。此外，芳香环与CO?分子之间的特定π–π*/路易斯酸碱亲和力可驱动CO?在界面处的显著局部富集[25], [26]。尽管这些理论前提引人注目，但系统阐明这些结构基序如何精确调控表观成核势垒、界面吸附动力学和宏观动力学性能的实验框架仍十分缺乏。与表面活性剂驱动的界面控制并行，纳米颗粒作为强大的异质成核模板，能够显著加速水合物生成动力学[27], [28]。例如，氧化铜（CuO）利用其巨大的比表面积、丰富的表面缺陷位点和优异的热导率，显著降低成核能垒，从而有效缩短诱导期[29]。然而，裸露的CuO纳米颗粒在纯水介质中会发生严重团聚，导致可用成核位点明显减少。构建CuO-表面活性剂复合体系可规避这一瓶颈；表面活性剂的界面吸附赋予纳米颗粒优异的胶体分散性，从而恢复甚至放大其动力学促进作用[30], [31], [32]。尽管这些复合促进剂之间的协同作用已有充分文献记载，但对其底层构效关系的全面理解仍严重缺乏。具体而言，系统比较表面活性剂疏水结构——即引入芳香环——如何决定杂化体系的胶体稳定性和宏观水合物动力学的研究仍十分匮乏。

因此，本研究通过将传统ASB与芳香官能化BSB在CuO纳米流体体系中进行对比，考察CO?水合物生成动力学。重点在于解析刚性苯环如何调控甜菜碱分子的界面组装以及后续水合物生长形态。此外，我们提出了一种可能的潜在机制，即BSB与CuO之间潜在的π–金属配位可能影响纳米颗粒分散性并放大协同动力学促进效应。通过将宏观动力学测量与原位形态学观察相结合，本研究评估了甜菜碱表面活性剂中的芳香官能化如何影响受控实验室条件下CuO纳米流体中水合物生长形态和动力学行为。

材料与方法

材料纯度99.9%的CO?气体由唐山古太宇气体销售有限公司提供。氧化铜（CuO）纳米颗粒（产品/CAS号1317-38-0）购自上海麦克林生化科技有限公司。根据制造商的分析规格，CuO纳米颗粒为黑色球形结晶粉末，纯度高达99.5%。纳米颗粒平均直径为150 nm，尺寸分布较窄，范围为100–200 nm，并具有…

不同浓度ASB和BSB对水合物生成动力学的影响

需要指出的是，本研究中的形态学表征依赖于通过反应器窗口记录的宏观视觉观察；由于加压条件下的光学折射和流体浑浊，未能定量提取精确粒径分布等微观尺度指标。

图4展示了在连续搅拌（200 rpm）条件下，不同浓度ASB和BSB对CO?水合物生成动力学曲线的影响。两种表面活性剂均表现出显著的…

结论在本研究中，系统评价了ASB、BSB及其分别与CuO纳米颗粒复合体系存在下CO?水合物生成的动力学行为。具体而言，我们提出了刚性芳香环在调节复合体系界面协同机制中的关键调控作用。主要发现总结如下：

（1）ASB和BSB对CO?水合物生成均表现出非单调的浓度依赖效应，最佳浓度为…

CRediT作者贡献声明张群：写作—审阅与编辑、验证、资源。吴一鸿：写作—原稿、可视化、方法学、调查、数据管理、概念化。高鸣：写作—审阅与编辑、资源、调查。周兆辉：写作—审阅与编辑、验证、正式分析。孙敬高：验证、资源、调查。李根：写作—审阅与编辑、验证、方法学、正式分析。王中生：写作—审阅与编辑、监督…

利益冲突声明作者声明，他们不存在已知的竞争经济利益或个人关系，可能影响本文所报告的工作。作者声明，他们不存在已知的竞争经济利益或个人关系，可能影响本文所报告的工作。

具体而言：财务约束：本研究是在辽宁石油化工大学开展的一项学术研究的一部分。无资金或财务支持…

致谢本工作得到了国家自然科学基金（项目号：52304027和52474037）、黑龙江省自然科学基金（项目号：LH2024E006）、黑龙江省博士后基金（项目号：LBH-Z23038）以及辽宁省自然资源厅资助的海洋平台智能钻探与随钻测量检测关键技术与装备研发项目的支持。

吴一鸿|张群|周兆辉|高鸣|李根|孙敬高|马贵阳|王中生