可调季铵化甲壳素纳米纤维用于稳定Pickering乳液及高内相Pickering乳液的3D/4D打印

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Tunable quaternized chitin nanofibers for stabilizing Pickering emulsions and 3D/4D printing of high internal phase Pickering emulsions

　　摘要 本研究通过一锅法溶胀和季铵化处理，在相对低浓度的KOH/尿素水介质中，利用2,3-环氧丙基三甲基氯化铵（EPTMAC）对β-甲壳素进行改性，制备了具有可调控电荷和形貌的季铵化甲壳素纳米纤维（QCNFs）。提高KOH浓度会增加表面正电荷，并产生不同的形貌，从缠结的纤维状聚集体到分散的纳米纤维，以及更短、更不伸长的结构。所得QCNFs随后被用于在不同QCNF浓度和内相分数下稳定Pickering乳液。微观、流变和储存分析表明，乳液的形成和稳定性取决于阳离子电荷和保留的纤维形貌的协同作用。在QCNF浓度为1.5 wt%时，经适度处理的QCNF1纳米纤维稳定的水包油乳液具有相对均匀的液滴结构、类固体黏弹性行为，并在储存期间相分离有限。相应的高内相Pickering乳液（HIPPEs）表现出剪切稀化和结构恢复特性，支持挤出打印。在掺入姜黄素后，打印的乳液表现出氨响应变色，使打印标签具有打印后传感功能。这些发现确定5 wt% KOH是一种有用的处理条件，可平衡正电荷和纤维保留，用于稳定低内相Pickering乳液。QCNF稳定的HIPPEs在可打印、氨响应标签方面展示了进一步的应用。引言 甲壳素纳米纤维（ChNFs）将甲壳素的化学功能性与高比表面积、机械强度和各向异性形貌相结合，使其适用于食品、包装和生物医用材料 [1]，[2]，[3]。ChNFs通常通过机械原纤化 [4]，[5]、酸水解 [6]，[7]、氧化 [8]，[9]、酶处理 [10]、溶解和再生 [11]，[12]或这些方法的组合来制备。虽然这些途径可以产生纳米级原纤，但强化处理也可能使其缩短或断裂 [13]，[14]。溶解和再生对纳米纤维的形成提供了更好的控制，但其有效性取决于溶剂回收和所需形貌的保持 [15]，[16]，[17]。KOH/尿素水溶液通过减弱分子间相互作用，可以在低温下溶胀或部分溶解β-甲壳素，为纳米原纤化与化学改性的结合提供了合适的介质 [18]，[19]。 季铵化在甲壳素上引入永久性阳离子基团，并改善其在水中分散性 [20]，[21]。然而，当β-甲壳素在碱性溶胀介质中处理时，电荷的形成并非独立于其他结构变化。提高处理强度可能会降低结晶有序度，并通过原纤分解或溶解后重组装来改变原纤尺寸。这些变化可能以不同方式影响纳米纤维的性能。更高的正电荷会增加QCNFs之间的静电排斥，而所得原纤尺寸和形貌会影响它们在界面和水相中的组织 [22]，[23]。对纳米甲壳素和其他各向异性粒子的研究表明，其胶体行为取决于电荷、尺寸、形貌和表面亲和力的综合作用，而非任何单一性质 [24]，[25]，[26]。因此，有必要确定制备条件如何调控这些耦合特性，以及所得QCNFs在分散材料中的行为。 这些结构变化在QCNFs用于稳定Pickering乳液时尤为重要。生物基颗粒可以吸附在油水界面，减少液滴聚结，而无需常规分子表面活性剂，使其适用于食品级配方 [27]，[28]，[29]，[30]。纳米甲壳素还可以在连续水相中形成结构，限制液滴运动并增加乳液黏度 [31]。因此，纳米甲壳素的浓度、电荷和形貌会影响相连续性、液滴组织、流变行为和抗分离性 [32]，[33]。Fang等制备了再生甲壳素纳米纤维，并研究了它们的界面组织和乳液稳定行为 [34]。Liu等比较了TEMPO氧化纤维素和甲壳素纳米纤维与部分脱乙酰甲壳素纳米纤维，表明粒径、润湿性和浓度共同影响乳液稳定性 [9]。后者的比较涉及多糖类型和表面官能化的变化。因此，研究由相同β-甲壳素和季铵化试剂在不同KOH浓度下制备的QCNFs，有助于将制备条件与正电荷、保留纤维形貌和乳液行为之间的平衡联系起来。 高内相Pickering乳液将这种方法扩展到可打印软材料 [35]，[36]。HIPPEs通常包含高于0.74的内相体积分数，这迫使液滴紧密接触，并赋予配方良好的乳液以糊状稠度和类固体黏弹性响应 [37]，[38]，[39]，[40]。这些性质可以使乳液在剪切作用下通过打印喷嘴流动，并在沉积后保持其形状 [41]，[42]，[43]。因此，生物聚合物稳定的HIPPEs已被研究作为食品打印和其他软材料应用的墨水 [44]。掺入刺激响应性着色剂可以在制造后赋予打印结构新的光学功能 [45]，[46]。姜黄素适合此目的，因为其分子结构和颜色在碱性条件下会发生变化 [47]，[48]。在本研究中，含姜黄素的HIPPEs被打印为标签，在随后暴露于氨时颜色发生变化，在4D食品打印范围内提供刺激响应性颜色转换 [49]。 我们之前的研究通过碱/尿素中的一锅法改性制备了羧甲基甲壳素纳米纤维，并研究了它们的Pickering乳液性质 [18]。Shuang等使用过硫酸铵氧化产生的羧化甲壳素纳米晶须来稳定Pickering乳液和可打印HIPPEs [24]。在本研究中，我们通过在不同KOH浓度下进行一锅法季铵化制备了带正电的QCNFs，以研究处理依赖的电荷和纤维形貌如何影响乳液行为。我们假设在5 wt% KOH下进行的中间处理将提供足够的正电荷，同时保留纤维形貌，从而产生比0或14 wt% KOH处理更有利的乳液行为。通过将QCNF结构与其低内相Pickering乳液的相连续性、液滴组织、流变性质和60天储存行为相关联，对该假设进行了检验。随后评估了由相同QCNFs制备的HIPPEs的挤出打印、剪切后结构恢复、抗蠕变变形以及掺入姜黄素后的氨响应颜色变化。本研究确定了在带正电QCNF系列中稳定低内相Pickering乳液的有用处理条件，并评估了QCNF稳定的HIPPEs作为可打印、氨响应材料。方案1章节片段 材料 来自鱿鱼笔的β-甲壳素（黏均分子量，Mη = 6.3 × 10^5 g/mol；脱乙酰度，5%）购自浙江金壳生物化学有限公司（中国）。姜黄素和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵（EPTMAC）购自上海麦克林生化科技有限公司（中国），固绿购自阿拉丁生化科技股份有限公司（中国）。葵花籽油和蜂蜡为食品级商业产品。KOH、尿素和其他分析纯 QCNFs的化学改性和晶体结构 FTIR光谱支持季铵基团的引入，同时表明甲壳素的主要谱带得以保留（图1A）。β-甲壳素在1642和1551 cm^-1处分别显示酰胺I和酰胺II谱带，以及3452和3270 cm^-1处的O–H和N–H伸缩谱带 [50]。处理后酰胺谱带仍然存在。在QCNF光谱中，1480 cm^-1处出现一个谱带，归属为–N+(CH3)3基团中的甲基弯曲振动，而O–H伸缩谱带从3452移至3435 结论 在KOH/尿素水溶液中进行一锅法处理产生了QCNFs，同时改变了正电荷、结晶有序度、流体力学尺寸和形貌。提高KOH浓度增加了正Zeta电位并减小了流体力学尺寸，同时伴随从缠结纤维聚集体到分散纳米纤维以及更短、更不伸长的结构的变化。这些耦合变化反映在所得乳液的性质中。在1.5 wt%时，经适度处理的 CRediT作者贡献声明 丁福元：写作 – 审阅与编辑、监督、方法学、资金获取。付琳：写作 – 原稿、调查。石吉勇：写作 – 审阅与编辑。黄晓玮：写作 – 审阅与编辑。龙思曼：写作 – 原稿、调查。翟晓东：写作 – 审阅与编辑。 利益冲突声明 作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文报告的工作。 致谢 本研究得到中国国家重点研发计划“十四五”期间（资助号：2023YFE0105500和2024YFE0117000）的支持。江苏大学青年人才培养计划和江苏大学高级知识分子项目（编号：20JDG18）资助。江苏省科技计划专项资金（BZ2024029）资助。 利益声明 作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响 丁福元|付琳|龙思曼|翟晓东|石吉勇|黄晓玮