CeNi-SBA-15上CO2捕获与加氢的结构-性能关系：合成路线的影响

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Structure-Property Relationship on CeNi-SBA-15 for CO2 Capture and Hydrogenation: Influence of Synthesis Route

　　- 合成路线控制CeO?–NiO/SBA-15纳米复合材料的表面结构。- 纳米限域促进了NiO在SBA-15介孔结构中的高度分散。- 表面Ce/Ni比值揭示了不同的CeO?–NiO分布。- CeO?的引入增强了纳米复合材料的CO?吸附能力。- 高度分散的NiO/CeO?界面与增强的甲烷化选择性相关。引言自工业革命以来，温室气体排放显著破坏了气候系统的自然平衡，导致全球温度持续升高。因此，极端气候事件变得更加频繁，对人类生活、经济稳定、粮食安全、生物多样性以及地球生态系统的整体平衡造成了严重影响[1]，[2]。为了缓解这些影响，年度缔约方会议制定了国际目标，将全球温度升高限制在相对于工业化前水平（1850–1900年）的1.5°C以内，并远低于2°C[3]。在众多旨在减少CO?排放的技术策略中，碳捕集技术（CCT）展现出巨大潜力，特别是专注于碳捕集与利用（CCU）的技术[3]，[4]。在CCU系统中，CO?首先在吸附位点被捕集，随后转移到催化活性位点，在那里可以被转化为有价值的化学原料，如甲烷（CH?）[5]，[6]、甲醇（CH?OH）[7]，[8]、一氧化碳（CO）[9]，[10]，[11]、醛类[10]，[12]、高级醇[9]。已有多种材料被研究作为CCU应用的吸附剂，包括沸石[13]，[14]、金属有机框架（MOFs）[15]、氧化铝基材料[16]，[17]，[18]、黏土矿物[19]，[20]和二氧化硅基材料[21]，[22]，[23]。在催化组分方面，过渡金属纳米颗粒如镍[24]，[25]、铜[26]，[27]，[28]、钴[29]，[30]和钌[31]已显示出对CO?转化反应的显著催化活性。然而，尽管这些纳米颗粒具有较高的初始性能，但在操作过程中经常遭受烧结和含碳沉积物的形成。这些现象会使活性位点中毒，导致催化活性逐渐丧失[11]，[32]，[33]，[34]。为了克服这些局限性，开发具有增强的金属-载体相互作用和优化物理化学性质的材料已成为主要的研究方向。旨在改善金属分散性、增加可接触活性表面积以及促进CO?活化的策略被认为是提高催化性能同时降低操作成本的有效途径[35]，[36]。在此背景下，各种无机物种如La[37]，[38]、Ce[39]，[40]，[41]、Mg[42]和Zr[43]已被研究作为助剂，以改善金属分散性、增强金属-载体相互作用、促进储氧能力，从而减少催化剂失活。此外，这些助剂可以降低CO?转化反应所需的活化能[44]，[45]，[46]。为了实现有效的催化转化，CO?分子必须首先与表面活性位点（如氧空位）相互作用，这些空位有利于CO?的吸附和随后的活化[47]，[48]。多项研究报道了将CeO?与其他金属氧化物结合用于CO?重整反应，其中CO?活化与铈表面氧空位的存在密切相关[49]，[50]，[51]，[52]。由于这些结构缺陷在CO?活化中起关键作用，大量研究工作集中在开发富含氧空位的CeO?基材料上[50]，[51]，[52]，[53]。此外，引入第二金属物种可以诱导CeO?晶格畸变，进一步增加此类缺陷的浓度[54]，[55]，[56]，[57]，[58]，[59]。尽管关于CeO?基催化体系已有大量文献报道，但对于使用SBA-15作为载体来构建CeO?基活性位点的研究仍然有限。具体而言，需要更深入地了解不同合成路线如何影响结构缺陷的形成以及与CCU技术相关的催化性能。SBA-15是一种有序介孔二氧化硅，具有二维六方结构、高比表面积（>500 m2 g?1）、均匀的孔径分布（约10 nm）以及赋予其高热稳定、化学稳定和机械稳定性的厚骨架壁。此外，当与金属物种结合时，SBA-15结构可以促进高纳米颗粒分散、防止团聚并增强表面反应活性[60]，[61]，[62]。在此背景下，本研究旨在深入理解CeO?和NiO物种在SBA-15介孔内的纳米限域如何影响CCU应用关键性能的发展。材料通过两种不同的合成方法制备，即直接合成法和后合成浸渍法，以研究制备方法对纳米颗粒分散性、CeNi-载体相互作用以及CeO?结构内活性位点生成的影响。此外，建立了材料的结构、织构和形貌性质与其CO?相互作用之间的综合关联。在35°C和70°C下进行了CO?吸附-脱附实验，并进行了初步催化测试以评估对甲烷和一氧化碳生成的选择性。章节摘录材料所有化学品均购得并直接使用。正硅酸乙酯（TEOS，98%，Sigma-Aldrich，美国）、非离子三嵌段共聚物表面活性剂Pluronic P123（聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷，Sigma-Aldrich，美国）、盐酸（HCl，37%，Synth，SP，巴西）、六水合硝酸铈（99.99%，Sigma-Aldrich，美国）、六水合硝酸镍（99.99%，Sigma-Aldrich，美国）、乙醇（EtOH，Synth，SP，巴西）。SBA-15的合成SBA-15按照以下方法合成SAXS分析通过直接合成（DS）和后合成（PS）路线制备的SBA-15及纳米复合材料的SAXS图谱如图1所示。从这些曲线获得的相应晶面间距（d_hkl）和晶格参数（a_hkl）值汇总于表2中。所有样品均表现出二维六方介观结构的特征反射（空间群P6mm），分别对应(100)、(110)、(200)、(210)和(300)反射，证实了有序结构的保持。CO?吸附-脱附行为在以下讨论中，CO?吸附容量指材料吸附的CO?量（mg g?1）。脱附分数对应于在随后的N?吹扫过程中释放的吸附CO?百分比，而保留分数表示在脱附步骤后仍与材料结合的百分比。在35°C下进行的CO?吸附-脱附行为测试旨在间接研究表面碱性和相互作用动力学。结论本研究表明，合成路线强烈影响SBA-15基纳米复合材料中CeO?和NiO的结构组织和表面暴露，从而导致不同的CO?吸附和加氢行为。后合成路线促进了更小的CeO?和NiO微晶的形成，这与SBA-15介孔结构内受限的晶体生长相一致，同时使含Ni物种的空间分布更加均匀。XPS揭示了较低的表面Ce/Ni比值。资金来源本研究部分由巴西高等教育人员培训协调委员会（CAPES）资助——财务代码001，并得到圣保罗研究基金会（FAPESP，项目编号17/17844-8、19/08582-5、14/50869-6、23/09820-2、2025/27044-5和2024/01511-3）以及CAPES（项目编号23038.000776/201754）通过国家有机电子科学技术研究所（INEO）项目的支持，同时得到加拿大创新基金会（JELF 41631）的支持。关于在稿件准备过程中使用生成式人工智能和AI辅助技术的声明在准备本工作期间，作者使用了ChatGPT来改善稿件的句子结构、语言清晰度和可读性。在使用该工具/服务后，作者根据需要审查并编辑了内容，并对已发表文章的内容承担全部责任。CRediT作者贡献声明Danilo W. Losito：写作——审阅与编辑，写作——原稿，可视化，验证，监督，项目管理，方法学，调查，正式分析，数据管理，概念化。da Silva Martins Tereza：写作——审阅与编辑，写作——原稿，验证，监督，资源，项目管理，方法学，调查，资金获取，正式分析，数据管理，概念化。Jota Mauro R. D.：写作——原稿。利益冲突声明作者声明，他们没有任何已知的竞争经济利益或个人关系可能影响本论文所报告的工作。致谢作者对IF/USP的M.C.A. Fantini教授、C.L.P. Oliveira教授以及LNNano-CNPEM的?ngela Albuquerque博士分别在SAXS和XPS测量方面做出的宝贵贡献表示感谢。此外，作者对NIPE/UNIFESP的BSc. C.M. Fukumoto和MSc. R.M. da Silva在SEM分析方面提供的帮助表示赞赏。此外，作者感谢LNNano/CNPEM提供XPS设施的使用机会。Danilo W. Losito|Animesh Dutta|Rafael M. Santos|Fabio Furlan Ferreira|Santiago José Alejandro Figueroa|Fabio Bellot Noronha|Raimundo C. Rabelo-Neto|Mauro R.D. Jota|Tereza S. Martins