在石墨烯改性的LiCoO2正极中，去锂化过程中的量子电容演变：一项密度泛函理论（DFT）研究

《Computational Condensed Matter》：Quantum capacitance evolution in graphene-modified LiCoO 2 cathodes during delithiation: A DFT study

　　摘要
利用密度泛函理论（DFT）计算，我们模拟了二维LiCoO2薄膜和三维夹层型G/LCO复合材料（质量比为8:1）在0≤x≤0.5范围内脱锂过程。研究发现，在所研究的脱锂范围内，石墨烯具有稳定的作用：G/LCO与原始LCO之间的能量差ΔE(N)从约0.1 eV增加到约8.9 eV（当x=0.5时），而G/LCO的费米能级变化（0.95 eV）几乎是原始LCO（1.62 eV）的两倍小。通过一种考虑成分变化的累积量子电容新方法，我们发现G/LCO在插层状态下的微分量子电容可达约4095 F/g，是经典估计值的约5倍。在U约为-0.87 V时的比容量约为2958 C/g（约822 mAh/g），比经典方法预测的高出45%。该方法能够定量评估G/LCO在静电（超级电容器）和插层（锂离子电池LIBs）两种模式下的性能，显示出其作为多功能阴极材料的潜力。

引言
自20世纪80年代引入以来，锂钴氧化物（LiCoO2，LCO）一直是锂离子电池（LIBs）中最广泛研究的阴极材料之一，它具有较高的理论容量（约275 mAh/g）、较高的比能量密度（约190 Wh/kg）和稳定的放电电压[1],[2],[3],[4],[5],[6],[7],[8],[9],[10],[11],[12],[13]。然而，LCO的实际应用受到几种基本退化机制的严重限制，这些机制在锂提取过程中尤为明显。其中，关键问题包括：深度脱锂时的相变，导致显著的各向异性应变和机械断裂；表面重构，包括阳离子混合和氧损失，从而形成电化学不活跃的表面层；以及高电压下电解质的连续氧化，伴随有电阻性的电极-电解质界面（CEI）层的形成[2],[6],[7],[10],[11],[12]。这些结构缺陷限制了阴极的寿命，使实际容量降低到理论值的大约一半。

石墨烯改性被认为是一种克服LCO固有局限性的有前景的方法。石墨烯的引入提供了机械约束，抑制了相变引起的应变，钝化了表面以防止重构和电解质分解，并改善了界面的电荷转移，从而加速了锂的扩散动力学[13],[14],[15],[16],[17],[18]。在我们之前对二维G/LCO薄膜的第一性原理研究中，我们发现石墨烯显著提高了电子导电性，使杨氏模量增加了14%，并将锂的扩散能垒从0.92 eV降低到0.82 eV[19]。此外，石墨烯在电双层形成中起着关键作用，这对锂离子电池中阴极材料的性能至关重要[19]。后续对不同组分质量比的G/LCO夹层结构的研究表明，从二维薄膜到周期性多层结构的转变导致界面处状态的显著杂化，结合能增加到了-25.72 eV，石墨烯向LCO的电荷转移提高了1.25 e[20]。这种8:1比例结构的几乎对称的电化学响应使其从电子结构的角度被认为是最接近通用电极的材料[20]。

需要指出的是，电极材料的要求根据不同的电化学装置类型而有很大差异。对于主要通过静电机制储存能量的超级电容器，关键参数是量子电容，它决定了材料在电位变化时快速接受或释放电子的能力[21],[22],[23],[24],[25],[26],[27],[28],[29],[30]。高量子电容，特别是在接近零电压时，是寻找有前景的超级电容器电极材料的基本标准。相比之下，对于锂离子电池，主要要求是材料能够可逆地插层和脱层锂离子——即经历伴随法拉第电荷转移的脱锂和锂化过程。对于基于LCO的复合材料，这两种方法紧密相关。一方面，高量子电容是确保高效电子响应的理想特性；另一方面，正是脱锂过程决定了LCO作为LIB阴极材料的实际性能。此外，在锂提取过程中，材料的电子结构会发生显著变化，这不可避免地会影响其量子电容。因此，全面评估G/LCO复合材料作为电极材料在超级电容器和LIBs中的潜力，需要系统研究脱锂过程中量子电容的变化。

尽管已有大量研究致力于原始LCO的脱锂过程，但石墨烯掺入对结构稳定性、电子结构以及最重要的锂提取过程中的量子电容的影响尚未得到系统研究。这一空白尤为重要，因为氧的氧化还原活性和相关的体积变化是LCO容量衰减的主要原因，而这些可能因石墨烯在界面的存在而发生显著改变，进而影响量子电容随脱锂程度而变化。最近的研究，如CoSb2O6–rGO复合材料通过rGO的导电和缓冲作用改善了储电性能，以及对二维MXenes缺陷工程、掺杂和杂化的综述，强调了二维复合电极界面工程的重要性，这激发了我们对G/LCO阴极中量子电容变化的研究[31],[32]。

根据Wen等人的分类[33]，电极的总电容可以表示为电双层电容和伪电容的并联组合：C=CEDL+CPS。在固定带近似下（无法拉第过程），几何电容受串联组合1CGEO=1Cqdiff+1CEDL的限制，其中Cqdiff是由费米能级处的态密度决定的经典量子电容。然而，在法拉第插层过程中，电子结构重新配置，固定带意义上的量子电容实际上被伪电容响应所取代。这就提出了如何在这一变化带模式下量化电子贡献的问题。我们的方法解决了这一问题：我们没有计算固定组成的Cqdiff，而是明确跟踪每个脱锂步骤中态密度和费米能级的变化，得到代表变化带响应电子部分的累积量子电容。

在目前的工作中，我们展示了不同锂浓度和不同组分质量比的G/LCO复合材料的脱锂过程的从头算建模结果。利用密度泛函理论，我们系统研究了锂提取过程中结构参数、电子结构、Voronoi电荷重新分布，特别是量子电容的变化。特别关注了石墨烯对氧的氧化还原活性及其相关结构稳定性的影响，以及不同脱锂程度下电容特性的变化。所得结果将使我们能够评估复合材料从完全锂化状态过渡到深度脱锂状态时超级电容器性能的变化，并确定石墨烯改性的优势是否在整个电极工作周期内得以保持。这为G/LCO复合材料的界面过程提供了新的基本见解，并为高性能电极材料的合理设计提供了宝贵指导。

方法
平衡结构的搜索及其电子和能量特性的分析是使用广义梯度近似（GGA）下的密度泛函理论（DFT）和Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函[34]进行的。所有计算均使用SIESTA 5.4.2软件包完成，该软件已被证明适用于具有强电子关联的低维系统的建模[35]。色散相互作用（范德华力）...

结果
在我们之前的工作中已经详细描述了各种质量浓度的二维LCO和二维G/LCO单元格的构建[19]，而三维G/LCO夹层型单元格的构建则在参考文献[20]中有描述。由于质量比为m(LCO):m(G)=8:1的三维G/LCO超胞的形成在能量上最有利（-12.86 eV/界面对比-10.98 eV/界面对于3D G/LCO 4:1；-6.88 eV/界面对于2D 8:1），并且也表现出最佳的比容量...

结论
在这项工作中，我们首次使用DFT计算系统研究了G/LCO复合材料在完全锂化状态（x=0）到x=0.5范围内脱锂过程中结构参数、电子结构和量子电容的变化。研究表明，石墨烯改性对LCO阴极材料具有全面的稳定作用，这种稳定性在整个锂提取过程中都得以保持。

作者贡献声明
Vladislav V. Shunaev：撰写——原始草稿，可视化，方法学，研究，资金获取，概念化。Alexander A. Petrunin：撰写——原始草稿，可视化，研究。Olga E. Glukhova：撰写——原始草稿，监督，概念化。

知情同意声明
不适用。

机构审查委员会声明
不适用。

资助
本研究由俄罗斯科学基金会资助，项目编号为25-22-00290。工作使用了谢切诺夫大学医学激光技术共享中心的设备进行。

利益冲突声明
作者声明以下财务利益/个人关系可能被视为潜在的利益冲突：Vladislav V. Shunaev报告称得到了俄罗斯科学基金会的财务支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。