双层类石墨烯氧化锌电子和光学性质的混合泛函研究

《Computational Materials Science》：Hybrid functional studies on the electronic and optical properties of bilayer graphene-like zinc oxide

　　•AA’堆叠是双层ZnO唯一动力学稳定的结构。
•AA’堆叠通过电荷重新分布增强层间耦合。
•HSE06 + U揭示了堆叠引起的电子结构变化。
•双层ZnO在紫外区域表现出各向异性光学响应。

引言

自石墨烯发现以来，二维（2D）纳米材料因其迷人的特性和在电子晶体管、光电器件、气体传感器和能量收集等广泛领域的潜在应用而引起了极大关注[1]。近年来，大量新型二维纳米材料被预测和合成，包括过渡金属二硫化物[2]、磷族元素层[3]、[4]、碱土金属氧化物[5]和氢氧化物[6]、六方ZnO[7]、[8]、[9]、[10]。

块体ZnO在常压下呈纤锌矿结构，具有许多有趣的特性，包括室温下3.37 eV的带隙、60 meV的激子结合能、大的热释电和压电系数、高导热性以及强非线性光学性质[11]、[12]。这些特性使块体ZnO广泛应用于电子器件、光探测器、热电转换器等领域[13]。随着维度降低，各种ZnO纳米结构，包括纳米网、纳米线、纳米带、纳米管和量子点，已被制备出来[14]。

受层状石墨烯和六方氮化硼发现的启发，Freeman等人首次通过周期性从头算密度泛函理论（DFT）计算提出了类似于石墨烯的原子层ZnO[15]。Tusche等人通过蒸发和沉积Zn到Ag(111)表面，沉积并观察了2–5层厚的ZnO薄膜，通过表面X射线衍射和扫描隧道显微镜实验揭示了ZnO层的六方结构[7]。原子级薄的六方ZnO薄膜，包括单层ZnO（ML-ZnO）和双层ZnO（BL-ZnO），已通过将Zn蒸发和沉积到Au(111)和Pd(111)表面上生长出来[8]、[9]。多层ZnO的潜在应用已在电子器件、化学催化和生化传感器等领域得到研究，因其宽带隙、高稳定性、环境友好性和生物相容性[16]、[17]、[18]、[19]。

为了扩展层状ZnO的潜在应用，研究人员使用DFT和分子动力学模拟研究了多种调控其性质的方法，如缺陷[20]、掺杂剂[21]、[22]、界面接触[23]、面内应变[24]和异质结构[25]、[26]。基于其结构和性质，层状ZnO的应用已被提出，包括催化剂[25]和气体传感器[27]。

然而，双层ZnO的几个方面仍未被充分理解，特别是其组成层之间的相互作用。BL-ZnO的层间距明显小于典型的范德华（vdW）距离，表明存在超越vdW的相互作用。据我们所知，以往关于ZnO层电子性质的大多数研究使用了GGA级泛函。众所周知，GGA级泛函往往低估半导体带隙。对于ZnO，ML-ZnO的带隙在纯GGA水平下计算约为1.89 eV，远小于块体纤锌矿ZnO的3.37 eV。通常，原子级薄的层表现出比其块体对应物更大的带隙，正如在MoS2和黑磷等材料中观察到的那样[28]、[29]。一种改进电子性质描述的方法超越了GGA水平，即使用杂化泛函，它结合了非局域Hartree–Fock交换的一部分和密度泛函交换与关联，从而相比于传统的半局域DFT计算改进了电子性质的描述。Shokri等人采用DFT + U和HSE泛函模拟了纤锌矿和六方ZnO的结构和电子性质，获得了与实验值令人满意的带隙[30]。然而，他们专注于块体纤锌矿和单层ZnO，未考虑层状形式。

当堆叠两个ML-ZnO形成BL-ZnO时，层间耦合引入了额外的几何自由度。层间的轨道杂化和电荷重新分布导致结构稳定性和电子性质的显著变化。特别是，层间相互作用可能导致带边位移、电子态和内电场，这些不能用两个孤立单层的简单叠加来描述。

先前的理论研究已经考察了不同层数的类石墨烯ZnO的结构和电子性质。Fernandes等人报道了双层ZnO的层间距为2.458 ?，PBE带隙为1.34 eV，并发现带隙随层数增加而减小[31]。最近，Hu等人研究了BL-ZnO三种构型的堆叠依赖电子结构，并报告了其最低能量构型在PBE水平下的带隙为1.45 eV，使用HSE06时为2.88 eV[32]。这些研究表明层数和堆叠排列强烈影响类石墨烯ZnO的性质。对更广泛的堆叠构型进行系统性比较，包括它们的相对能量和动力学稳定性，对于识别最稳定的双层结构仍然是有用的。这里我们使用第一性原理计算考察了五种堆叠构型（AA、AA’、AB、AC和AD），重点关注它们的相对稳定性、结构、电子和光学性质。进行了声子计算以评估每种堆叠的动力学稳定性，揭示在所考虑的五个结构中只有AA’构型是动力学稳定的。聚焦于稳定的AA’结构，我们进一步使用HSE06 + U杂化泛函方案研究其电子和光学性质。特别关注层间耦合效应、层分辨电子态和带边对齐。我们的结果阐明了堆叠构型在决定BL-ZnO稳定性和电子行为中的作用，并为设计基于ZnO的二维异质结构和器件提供了基础见解。

章节片段

计算方法

所有第一性原理计算均使用DFT进行，如Vienna Ab initio Simulation Package（VASP）[33]中所实现的，使用平面波基组和投影缀加波（PAW）赝势[34]、[35]。采用VASPKIT代码[36]对获得的数据进行后处理。在几何优化计算中，采用广义梯度近似（GGA）与PBE泛函[37]、[38]来描述电子间的交换关联相互作用。

单层ZnO的结构和电子性质

六方ML-ZnO的结构如图1(a)所示示意。弛豫后的晶格常数为?? = ?? = 3.289 ?，单位矢量??和??之间的夹角为120°，与实验值（约3.3 ?）[7]、[8]和先前的DFT结果（约3.283 ?）[45]非常一致。面内ZnO键长为1.899 ?，略小于块体纤锌矿ZnO的1.97 ?。计算出的屈曲高度，定义为Zn和O原子面外坐标之差，为

结论

在本工作中，我们使用第一性原理计算研究了双层类石墨烯ZnO的堆叠依赖结构、电子和光学性质。考察了五种高对称堆叠构型。结合能和声子谱表明AA’是最有利的构型，并且是唯一动力学稳定的，而其他四种构型含有虚声子模式。AA’中更强的层间结合与有利的ZnO...（此处原文被截断）

CRediT作者贡献声明

Chengyong Xu：写作——审阅与编辑，写作——初稿，监督，调查，资金获取。Yonghui Zhang：写作——初稿，正式分析，数据管理。Jiacheng Ding：正式分析，数据管理。Wen Li：正式分析，数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们已知没有可能影响本文报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作受国家自然科学基金资助（批准号：11664026）。

Chengyong Xu|Yonghui Zhang|Jiacheng Ding|Wen Li