通过抑制碳团簇提升非晶SiOC体模量的原子网络条件：C–C排斥与氮共掺杂的分子动力学比较

《Computational Materials Science》：Atomic-network conditions for bulk-modulus enhancement in amorphous SiOC through carbon-clustering suppression: Molecular dynamics comparison of C C repulsion and nitrogen co-doping

　　

通过碳团簇抑制提升非晶SiOC体模量的原子网络条件：C–C排斥与氮共掺杂的分子动力学比较。研究人员采用机器学习原子间势（machine-learning interatomic potential, MLIP）驱动的分子动力学（molecular dynamics, MD）与密度泛函理论（density functional theory, DFT），比较了两种抑制C–C键合碳环境的策略：在非晶碳氧化硅（amorphous silicon oxycarbide, a-SiOC）中引入显式短程C–C排斥项（SiOC-CCRep），以及在非晶碳氧氮化硅（amorphous silicon oxycarbonitride, a-SiOCN）中进行氮共掺杂。结果表明，C–C排斥使贫氧、富碳SiOC网络刚性增强，该增强与致密SiC网络的形成相关联；仅减少C–C键并不足以保证模量提升；氮共掺杂虽抑制C–C键，但仅带来有限的刚性增强；基于MLIP的MD与DFT识别出控制刚度的网络结构。研究强调，在网络形成过程中控制碳的键合方式、促进碳进入富Si四配位环境以提高总键密度，而非单纯减少C–C键数量，是实现a-SiOC体模量（??₀）提升的关键原子网络条件。

研究背景方面，近年来闪存等高度集成半导体器件日益依赖堆叠架构以提升器件性能与集成密度，但此类架构会增大内部应力与机械失效风险，使构成材料的机械可靠性成为器件设计中的重要问题。非晶SiO₂（a-SiO₂）的弹性性质直接影响此类结构中的变形与应力演化，而引入碳可形成非晶碳氧化硅（a-SiOC），这是a-SiO₂的力学强化衍生物。尽管实验报道a-SiOC可表现出高于石英玻璃的弹性模量，但其刚性增强的原子尺度起源尚不清楚。研究人员此前的分子动力学研究表明，熔融–淬火a-SiOC与a-SiON的体模量可用键密度加以解释，即C或N的引入通过形成高配位局域环境增加键密度从而使非晶网络刚性增强；但熔融–淬火a-SiOC的刚性增强弱于理想SiO₂–SiC混合网络的预期。化学有序的Wooten–Winer–Weaire（WWW）型a-SiOC模型代表此类理想化网络，其体模量接近SiO₂与SiC之间的插值，且高于相应a-SiON组分；而此前熔融–淬火模拟显示a-SiOC低于WWW型参考值，在相近添加物含量下与a-SiON相当。这些结果说明熔融–淬火a-SiOC并未充分实现理想SiO₂–SiC混合网络模型所预期的刚性增强。一个可能的结构原因是部分引入的碳原子与其他碳原子成键，减少了其进入SiC网络形成环境的比例；处于C–C键合环境中的碳可能配位较低，如类石墨或链状局域结构，因而对单位体积键数增加的贡献不如SiC类网络中的四配位碳有效。这与研究人员此前观察到的a-SiOC中形成C–C键、而a-SiON中不存在N–N键相一致。这些考虑促使研究人员检验抑制C–C键形成能否促进碳进入SiC网络形成环境并提高键密度。为此，研究人员比较了两个模型体系：其一为在原子间势中引入人工短程C–C排斥项的a-SiOC（记为SiOC-CCRep），用以分离抑制C–C键形成对碳配位、键密度与??₀的影响；其二为氮共掺杂a-SiOC（记为a-SiOCN），其动机来自SiO₂在SiC上经NO处理时碳团簇分解的报道。通过比较这两个模型，研究人员识别了C–C抑制导致??₀增加的结构条件，并考察氮共掺杂是否产生相当的碳配位与键密度变化。为此，研究人员通过分子动力学模拟生成非晶结构，并在富氧与贫氧化学计量条件下分析其体模量、碳配位状态与键密度贡献。研究得出，抑制C–C键形成只有在促进碳进入富Si四配位环境从而提高总键密度时才能提升??₀；在SiOC-CCRep中该效应强烈依赖氧化学计量，贫氧条件下碳主要进入富Si四配位环境，总键密度增加，富碳端??₀升至约165 GPa，明显超过常规熔融–淬火a-SiOC模型的约135 GPa；而在等C/N的a-SiOCN组分中，氮共掺杂在高碳分数下减少C–C键形成，但未能同等程度再现SiOC-CCRep中的富Si–C四配位碳环境，且N主要进入三配位Si–N环境，其提高总键密度的效果不如富Si–C环境中的四配位碳，因此a-SiOCN未达到超过常规熔融–淬火a-SiOC的键密度或??₀值。该研究的重要意义在于表明提升??₀的关键在于网络形成过程中控制碳的键合方式、促进富Si四配位环境形成，而非单纯减少C–C键数量，从而为未来工艺研究提供了可能的结构目标。

研究人员开展研究用到的主要关键技术方法包括：采用机器学习原子间势PreFerred Potential（PFP）描述Si–O–C–N多组分体系，并构建引入人工短程C–C排斥项的PFP-CCRep用于结构生成；采用熔融–淬火方法在NVT与NPT系综下生成非晶结构，初始密度由SiO₂、SiC与Si₃N₄参考密度线性插值确定，模拟使用LAMMPS并结合Matlantis计算平台，结构可视化使用OVITO；通过零压弛豫态下各向同性1%体积膨胀引起的压力变化计算体模量??₀，并用双侧Grubbs检验（1%显著性水平）评估离群值；基于键网络图（原子为节点、键为边，键判据为原子间距小于范德华半径之和的0.6倍）定义总键密度与分类型键密度，并对连通分量中不含Si原子的类气体原子予以排除；采用配位模式表征碳原子局域环境；并以原始PFP评估SiOC-CCRep结构的势能以考察能量合理性。样本方面，所有模型中Si原子数固定为30，碳原子数??由0至30以6为步长变化，每种组分制备10个独立生成的结构。

研究结果方面，3.1 a-SiOC with a CC repulsive potential：3.1.1 Effect of CC repulsion on the bulk modulus。通过比较SiOC-std与SiOC-CCRep的??₀随碳原子分数??_C的变化得出，富氧条件下碳引入仅带来有限??₀增加，两模型??₀大致处于约45–65 GPa范围，多数组分下相近，但在??_C=0.25时SiOC-CCRep的??₀比SiOC-std低约20 GPa；贫氧条件下??₀随??_C增加更明显，且SiOC-CCRep增幅更显著，在富碳端??_C=0.5时其平均??₀达约165 GPa，而SiOC-std约135 GPa，增加约30 GPa。这表明C–C排斥效应强烈依赖氧化学计量，并在贫氧条件下变得显著，所得??₀更接近理想化WWW型a-SiOC网络报道的高模量范围。3.1.2 Atomic network structure。通过分析每个碳原子的C–C键数得出，富氧条件下SiOC-std的C–C键数随??_C增加并在富碳端接近约2，提示许多碳原子与两个其他碳原子成键形成链状碳团簇；贫氧条件下SiOC-std同样存在显著C–C键合，C–C键数在低??_C迅速上升并在较宽组分范围保持约1，与此前观察到的富C–C二聚体局域构型一致；而SiOC-CCRep在两种化学计量下C–C键数均保持较低，富氧高??_C下仍低于约0.4，贫氧富碳端仅约0.2，表明C–C排斥项在两种氧化学计量下均强烈抑制C–C键形成。通过分析SiOC-CCRep的碳配位得出，富氧条件下碳平均配位数在整个??_C范围内接近3且近乎恒定，随??_C增加C–Si贡献由约1.3升至约1.8，C–O贡献由约1.6降至约1.0，C–C贡献始终较小并低于约0.35；配位模式分布显示以OOSi和OOO为代表的含氧三配位模式在较宽组分范围占主导，三配位模式总分数保持约0.6–0.8，而SiSiSiSi与SiSiSiC等四配位模式分数仅温和增加并在高??_C下仍约0.2，说明富氧条件下抑制C–C键形成并未促进碳周围富Si四配位环境的形成。贫氧条件下则相反，碳平均配位数随??_C增加并在??_C=0.5时达约3.9，主要由C–Si贡献由约2.8升至约3.7驱动，C–O与C–C贡献均保持较小；配位模式分布显示富Si四配位模式随??_C单调增加，其总分数在??_C=0.25时约0.6、在??_C=0.5时超过0.9，其中SiSiSiSi分数由约0.3升至约0.8，而SiSiSi与SiSiC等三配位模式在高??_C下降至0.1以下，说明贫氧条件下抑制C–C键形成促进了碳进入富Si四配位环境。代表性结构快照进一步表明，富氧条件下碳保持于含氧局域环境，而贫氧条件下碳主要进入富Si四配位环境。3.1.3 Relationship between the bulk modulus and atomic network structure。通过分析??₀与键密度的关系得出，与此前研究一致，??₀与??_bond正相关，支持键密度是此类非晶网络体模量关键结构描述符的解释；富氧条件下SiOC-std与SiOC-CCRep分布 largely重叠，抑制C–C键合未显著扩展可及键密度范围；贫氧条件下??₀随??_bond明显增加，且SiOC-CCRep达到高于SiOC-std的??_bond与??₀值，个别结构??₀达约190 GPa；贫氧条件下Si–C键密度??_Si?C^bond与??₀的关系进一步表明较高??₀对应较高??_Si?C^bond，提示SiOC-CCRep在贫氧条件下达到的高??₀区间与总键密度增加、尤其与Si–C键密度增加密切相关。通过在相同??_C下比较主要键密度贡献得出，随??_C增加两模型中Si–O键密度均下降并在??_C=0.5时近乎为零，但随Si–O键合减少而增加的键类型在两模型间差异显著：SiOC-std中除Si–C键合外C–C与Si–Si键密度也增加，??_C=0.5时总键密度约0.16 ?^?3，其中Si–C键密度仅约0.11 ?^?3，C–C与Si–Si键贡献不可忽略；SiOC-CCRep中C–C与Si–Si键密度被抑制至近乎为零，而Si–C键密度在??_C=0.5时增至约0.17 ?^?3，总键密度增至约0.175 ?^?3。因此贫氧条件下SiOC-CCRep较高的??_bond源于碳进入富Si四配位环境，表现为较高Si–C键密度与较低C–C和Si–Si键密度，这一结构变化解释了其较大的??₀值。3.2 a-SiOCN：3.2.1 Mechanical response。通过比较a-SiOC、a-SiON与a-SiOCN的??₀随总添加物分数??_C+N的变化得出，富氧条件下所有体系??₀均处于约45–65 GPa范围，随??_C+N无明显系统性增加；贫氧条件下??₀随??_C+N增加并在??_C+N=0.5时达约125–140 GPa，但a-SiOC、a-SiOCN与a-SiON之间差异较小，表明在当前熔融–淬火模型内a-SiOCN的??₀与a-SiOC和a-SiON相当，未见C与N共引入带来的额外刚性增强效应。3.2.2 Atomic network structure。通过在可比碳分数下分析每个碳原子的C–C键数得出，富氧与贫氧条件下a-SiOC与a-SiOCN在??_C约0.1以下C–C键数相当；在更高??_C下a-SiOCN的C–C键数保持约0.6–0.8，而a-SiOC进一步增加，富氧条件下接近约2、贫氧条件下约1.0–1.2，表明氮共掺杂主要在较高碳分数下减少C–C键形成，但其减少幅度远小于SiOC-CCRep中显式C–C排斥项的效果。通过总结a-SiOCN的碳与氮配位状态得出，富氧条件下碳主要处于低配位含O和N环境，未发展出显著的富Si四配位环境，碳平均配位数保持约2.4–2.8，C–O为最大组分，即使在最高添加物分数下C–Si贡献仍约0.5，而C–N贡献增至约0.7、C–C贡献增至约0.7；配位模式分布显示含O和N的低配位模式保持主导，含氧三配位模式如OOO、OOC与OOSi的总分数即使在??_C+N=0.25时仍约0.6，含N二配位模式包括NO、NSi与NN保持高于约0.3；N中心配位分析显示N–C贡献随??_C+N由约0.5增至约0.9，说明富氧条件下氮部分与碳配位，但这种局域C–N配位并未促进碳的富Si四配位。贫氧条件下碳配位高于富氧条件，但未同等程度再现SiOC-CCRep中观察到的富Si四配位环境：C–O贡献在??_C+N≥0.15时近乎为零，碳平均配位数由约3.0增至约3.8，主要由C–Si贡献驱动并在最高添加物分数时达约3.1，但C–C贡献保持约0.6–0.7，C–Si配位仍低于SiOC-CCRep；配位模式分布显示富Si四配位模式在贫氧条件下丰富，SiSiSiSi与SiSiSiC合计分数在??_C+N≥0.3时达约0.6–0.7，但包括SiSiC、SiSiSi与CCSi在内的三配位模式仍保持约0.2–0.3；N中心配位分析显示N平均配位数保持接近3，其中大部分为N–Si，N–C贡献保持低于约0.3并在高??_C+N时近乎为零，表明贫氧条件下N主要进入Si–N网络形成环境，而碳配位虽增加但未达到SiOC-CCRep中的富Si四配位环境，该N中心配位状态与此前a-SiON分析中N在贫氧条件下形成稳定三配位Si–N网络形成环境相一致。代表性结构进一步展示了富氧条件下碳周围含O和N的低配位环境以及贫氧条件下碳周围富Si四配位环境并伴残余C–C键合。3.2.3 Relationship between the bulk modulus and atomic network structure。通过分析a-SiOC与a-SiOCN的??_bond与??₀关系得出，富氧条件下两体系均集中于约0.08–0.11 ?^?3的窄??_bond范围，??₀保持低于约80 GPa；贫氧条件下??₀随??_bond明显增加，当??_bond由约0.09 ?^?3增至约0.16–0.17 ?^?3时??₀由约40 GPa增至约150 GPa；然而a-SiOCN的分布与a-SiOC largely重叠，未超出常规熔融–淬火a-SiOC所观察到的??_bond范围，因此a-SiOCN未表现出去独特的高键密度、高??₀区间。结合碳氮配位结果，这表明a-SiOCN中??_bond的有限增加反映了碳与氮两者的配位状态：碳未像SiOC-CCRep那样发展出富Si四配位环境，而氮主要进入三配位Si–N环境，其提高键密度的效果不如四配位碳有效；因此氮共掺杂在一定程度上减少C–C键合，但未产生导致SiOC-CCRep较高??₀的高密度SiC网络。这些趋势特定于所考察的等C/N组分与熔融–淬火制备路径。3.3 Energetic plausibility and structural implications。综合结果表明，仅抑制C–C键形成并不增强??₀，只有当C–C键抑制伴随碳进入富Si四配位环境从而提高总键密度时??₀才增强；该结构条件在贫氧条件下的SiOC-CCRep中明确实现，而在富氧条件下或a-SiOCN中未实现。由于这些高键密度结构由人工C–C排斥项生成，研究人员在贫氧条件下考察其能量合理性：以原始PFP在最终弛豫后评估时，SiOC-CCRep结构在高??_C下势能系统性低于相应SiOC-std结构，差异在??_C=0.5时达约0.2 eV/atom，提示富Si–C的高键密度构型在当前势模型内并非能量上不利。总体而言，高??₀的a-SiOC网络不仅需要抑制网络形成过程中的C–C键形成，还需要促进碳进入富Si四配位环境；这些高键密度网络为未来工艺研究提供了可能的结构目标，其实验可及性仍有待确立。

讨论部分总结如下：本研究比较了两种抑制非晶SiOC基网络中C–C键合碳环境的途径，即向a-SiOC引入显式短程C–C排斥项与在a-SiOCN中进行氮共掺杂，结果表明抑制C–C键形成只有在促进碳进入富Si四配位环境并由此提高总键密度时才能提升??₀。在SiOC-CCRep中，抑制C–C键合的效果强烈依赖氧化学计量：富氧条件下碳主要保持于含氧低配位环境，键密度与??₀均无明显增加；贫氧条件下碳主要进入富Si四配位环境，总键密度增加，富碳端??₀升至约165 GPa，明显超过常规熔融–淬火a-SiOC模型的约135 GPa。对于本文考察的等C/N a-SiOCN组分，氮共掺杂在较高碳分数下较a-SiOC减少C–C键形成，但未同等程度再现SiOC-CCRep中的富Si–C四配位碳环境：富氧条件下碳保持于含O和N的低配位环境；贫氧条件下碳配位增高、富Si四配位环境增多，但残余C–C键合与三配位碳仍存在，此外N主要进入三配位Si–N环境，其提高总键密度的效果不如富Si–C环境中的四配位碳；因此a-SiOCN未达到超过常规熔融–淬火a-SiOC的键密度或??₀值。研究结论为：总体而言，当前结果表明抑制C–C键形成只有在促进碳周围富Si四配位环境形成并提高总键密度时才能提升??₀，这凸显了在网络形成过程中控制碳键合方式的重要性，而非单纯减少C–C键数量。