《Computational Materials Science》：Fast and transferable interatomic potential for alloys, compounds, and hydrides in the Fe–Cr–Ni–Ti–H system
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本研究为Fe–Cr–Ni–Ti–H体系开发了一种新的经典原子间势。该势函数在角依赖型势（ADP）形式框架内构建，该形式通过引入偶极和四极畸变相关项扩展了嵌入原子方法（EAM）。采用力匹配方法，利用potfit代码确定势函数，拟合数据库由密度泛函理论（DFT）计
本研究为Fe–Cr–Ni–Ti–H体系开发了一种新的经典原子间势。该势函数在角依赖型势（ADP）形式框架内构建，该形式通过引入偶极和四极畸变相关项扩展了嵌入原子方法（EAM）。采用力匹配方法，利用potfit代码确定势函数，拟合数据库由密度泛函理论（DFT）计算生成，包含758个构型、总计117530个原子。研究人员针对纯元素、合金、金属间化合物及含氢相，将势函数与DFT及现有实验数据进行了系统验证，重点关注相稳定性、弹性常数和缺陷能量学等大规模模拟所需的关键性质。结果表明，所开发的ADP在关键目标性质上达到了与现代机器学习（ML）原子间势相当的精度，同时保持了常规大体系模拟所需的计算效率。作为代表性应用，研究人员将该势函数用于FeTi化合物中氢化物形成的大规模模拟，以及Fe基bcc/fcc合金裂尖应变诱导相变的动力学模拟。这些测试表明，该势函数能够捕捉Fe–Cr–Ni–Ti–H体系中合金、化合物及氢化物的复杂过程。尽管在磁效应和细微相能量差异方面存在一定局限，该势函数为研究技术相关材料中的变形、断裂、氢输运及相变提供了可靠且实用的工具。
**研究背景与意义**
计算材料科学的核心任务之一是将原子尺度相互作用与宏观材料行为相联系。相稳定性、扩散、塑性变形及氢化物形成等现象均由基本原子过程所主导，而这些过程往往发生在具有复杂化学成分、晶格缺陷和演化显微组织的材料中。经典原子尺度模拟为研究此类问题提供了强大工具，但其预测精度取决于原子间势的质量。对于多组分合金模拟，对势函数的要求尤为苛刻。现代结构材料通常包含多种合金元素、多相、晶格缺陷及化学非均匀局域环境，可迁移的原子间势不仅需描述平衡体结构，还需描述表面、晶界、位错、层错、点缺陷、应变原子构型、液体、金属间化合物及非平衡原子排布。对于含氢体系，挑战更为严峻：氢作为杂质占据间隙位、快速扩散并在缺陷处聚集，同时形成氢化物，可显著改变材料的断裂与塑性变形机制。Fe–Cr–Ni–Ti–H化学空间对结构合金和氢化物形成材料均具有特殊相关性：Fe、Cr、Ni构成奥氏体不锈钢和众多耐蚀合金的基础，Ti是钢和镍基合金中的重要合金元素，同时也是FeTi和TiCr2等典型储氢化合物中的强氢化物形成元素。该五元体系可包含金属固溶体、金属间化合物及富氢相。
目前已开发出多种针对Fe基合金和金属–氢体系的经验原子间势。基于EAM或MEAM的经典势计算效率高，已用于变形、扩散和断裂的大规模模拟，但目前尚无可靠的经典势可用于模拟完整的Fe–Cr–Ni–Ti–H体系。即便是纯金属和二元合金，现有经典模型通常针对受限的化学或结构域进行优化，迁移性有限，常见缺陷包括竞争晶体结构的能量层级不准确、大应变下能量–体积行为错误以及缺陷形成能误差。验证测试还表明，若干EAM/MEAM模型无法重现所考虑金属体系中关键化合物的稳定性，某些情况下甚至对实验稳定的相预测出正的形成能。对于多组分合金和含氢体系，这一局限尤为关键，因为势函数必须准确描述广泛的相变和缺陷性质。迁移性不足可能导致非物理效应，例如已有报道指出若干Fe–H势会产生非物理的氢聚集或晶体缺陷附近的不准确行为。
机器学习势近年来为经典模型提供了强有力的替代方案。通过从DFT数据学习，ML势可在能量和力方面达到接近DFT的精度，已成功应用于Fe–H、Fe–Cr–Ni、TiCr2、氢化物等复杂金属体系。主动学习和并发学习策略进一步提升了其描述晶体缺陷和含氢构型的能力。然而，ML势并非总是常规大规模分子动力学模拟的理想选择，对于涉及数百万原子或长轨迹的模拟，其计算成本仍然可观。通用ML势仍需针对特定合金体系、缺陷和相变进行仔细验证。Restrepo等表明，此类模型可重现bcc Fe的平衡晶格参数，且常能捕捉溶质–溶质和溶质–空位相互作用的定性趋势，但同一研究也表明当前通用ML原子间势尚不足以对钢描述关键现象进行定量模拟，缺陷能、弹性常数、迁移势垒和缺陷–溶质结合能等重要性质可能重现不佳，某些情况下甚至无法预测力学稳定的bcc Fe。对通用ML势进行微调可改善其在Fe基体系中的性能，但会引入额外复杂性。Mohandas等表明CHGNet和SevenNet-O可在保持大部分通用精度的同时进行微调，而MACE在相同流程下则遭受了预训练所获通用化学知识的灾难性损失，该研究还强调结果强烈依赖于架构、学习率、训练数据和微调策略。
最快的通用ML模型之一是近期开发的面向89种元素的神经演化势NEP89，旨在将计算效率与跨元素周期表多种元素的可迁移性相结合。NEP89已在广泛的无机和有机材料上进行了基准测试，提供了覆盖Fe–Cr–Ni–Ti–H体系所有元素的高效通用基础模型。然而，其在特定模拟中的准确性和可靠性仍需仔细验证，许多情况下还需微调。据研究人员所知，尚无针对合金和氢化物联合Fe–Cr–Ni–Ti–H化学空间的NEP89专门验证报道。此外，此前对难熔合金的NEP89测试表明其在基本性质预测方面的精度可能有限。总体而言，现有通用MLIP研究表明，现成模型需要仔细的体系特定验证，许多情况下还需进一步改进。因此，亟需一种既能重现现代数据驱动势的精度、又能保持经典函数形式速度和鲁棒性的模型。
经典角依赖型势在精度、可迁移性和计算效率之间提供了有前景的折中方案。通过将EAM形式扩展至包含非中心角向贡献，ADP模型可捕捉原子间相互作用的 directional 效应，这对非立方结构和晶体缺陷尤为重要。同时，ADP的计算成本仅略高于传统EAM势。将ADP形式与类ML的力匹配开发技术相结合，可确保构建适用于复杂多组分体系的可靠高效模型。此前针对Mg–H和Fe–Cr–H的ADP开发已证明，该方法可在计算成本与可靠性之间取得有利平衡，从而实现合金中氢扩散和缺陷介导现象的大规模模拟。
在此背景下，研究人员开发了Fe–Cr–Ni–Ti–H体系的新经典原子间势，在ADP形式框架内构建，并针对纯元素、合金、金属间化合物和含氢相的DFT及现有实验数据进行了验证，特别关注大规模模拟所需的关键性质：相稳定性、弹性常数和缺陷能量学。研究表明，所开发的ADP在关键目标性质上达到了与现代ML原子间模型相当的精度，同时保持了常规大原子体系模拟所需的计算效率。作为可能应用的代表性示例，研究人员将该势用于不同任务的大规模模拟：第一个案例直接模拟FeTi化合物在分子氢环境中的氢化物形成；第二个案例考察Fe基bcc/fcc合金裂尖附近应变诱导相变的动力学。这些测试证明了该势捕捉Fe–Cr–Ni–Ti–H体系中合金、化合物和氢化物复杂过程的能力。
**关键技术方法**
研究人员在ADP形式框架内构建了Fe–Cr–Ni–Ti–H五元体系势函数，采用potfit代码实现的力匹配方法确定55个势函数（以三次样条表示），使用模拟退火算法进行全局随机优化以探索参数空间。拟合数据库由VASP代码（版本5.4.4）在自旋极化PAW赝势和PBE-GGA交换关联泛函框架下生成的DFT计算构成，包含758个构型、总计117530个原子，其中104450个原子属于非零力构型，相当部分构型可从NOMAD数据库下载。布里渊区采样采用Monkhorst–Pack k点网格，密度不低于5.5 k点/?，平面波能量截断设为400 eV。优化中原子力的全局权重设为1，能量和应力的全局权重设为1500；多数构型权重设为1，部分选定平衡构型（如能量最小化后含晶体缺陷的弛豫结构）权重增至100且仅将能量纳入拟合。所有模拟均使用LAMMPS分子动力学模拟器完成。
**研究结果**
**力的预测精度**：通过计算ADP在自有数据集及三个独立DFT数据集（Song-2024、MPTraj、Alexandria）上的原子力，并与四种经典模型（EAM-2004、EAM-2017、EAM-2018、MEAM-2025）和八种ML势进行比较，结果表明ADP的力误差显著低于其他经典模型，且优于所测试的MTP和NNIP势；尽管通用ML势整体力误差更低，但ADP在精度、鲁棒性和全FeCrNiTiH化学空间适用性之间提供了有利平衡。ADP对高力构型和畸变构型具有较好的鲁棒性。效率–精度Pareto比较表明，ADP在CPU上接近Pareto前沿，比通用MACE和GRACE模型快约三个数量级，在CPU上仅比NEP89快约18倍，GPU上两者计算速度基本相当。
**纯金属模拟**：通过能量–体积曲线、基本性质表、声子色散曲线和广义层错能曲线验证，ADP对Fe、Cr、Ni、Ti四种纯金属给出了正确的竞争晶体结构层级、合理的弹性模量、稳定的声子谱以及平衡的点缺陷和平面缺陷描述。ADP对纯金属能量景观的描述明显优于NEP89。Fe的bcc基态及压缩下fcc竞争性得到正确重现，未出现某些经典Fe势在bcc拉伸时的非物理相变；Ni的fcc基态及hcp近邻能量正确；Ti的hcp α相稳定性及与bcc β-Ti和六方ω-Ti的竞争关系得到保持。ADP预测的α–β转变温度为1160±50 K，与实验值1155 K吻合良好，转变焓0.041 eV/atom接近实验值0.044 eV/atom。主要局限包括：Cr的SIA形成能被低估（ADP 4.86 eV vs DFT 6.51 eV）；未重现Fe中温度诱导的fcc转变（可能需磁性激发才能描述）；β-Ti熔点低估约300 K。
**合金建模**：通过计算FeCr、FeNi、CrNi二元固溶体的混合焓并与DFT数据比较，ADP很好地捕捉了依赖关系特征：FeCr呈主要正混合焓且bcc曲线低于fcc，FeNi的fcc混合焓呈吸引性下弯并在中间Ni含量处出现极小值，CrNi的fcc混合焓随Ni含量增加强烈下降。ADP预测化学计量有序σ-FeCr相的形成能为0.089 eV/atom，与DFT值0.08 eV/atom接近。三元FeCrNi体系室温稳定性图与已知冶金描述物理一致：富Cr和富FeCr成分主要位于稳定bcc区，富Ni成分主要位于稳定fcc区，中间区域为立方态机械不稳定区。Fe0.77Cr0.13Ni0.1合金中bcc和fcc相均可能机械稳定，该成分接近316L不锈钢范围。Ti基合金方面，ADP正确预测了Ni–Ti、Fe–Ti、Cr–Ti体系中有序化合物的形成焓低于固溶体曲线，重现了Fe2Ti和Cr2Ti的Laves相稳定性偏好（C14低于C15约0.01 eV/atom），并能稳定描述复杂的Fd3?m Ti2Ni化合物（96原子立方晶胞）。局限包括：TiNi3中D019/D024多型体能量顺序被反转；B2 TiNi的低温马氏体结构仅能近似描述。
**金属间化合物性质**：通过比较形成焓、平衡原子体积、弹性性质和点缺陷反应能，ADP重现了含Ti化合物、Laves相及Fe–Cr/Ni–Cr金属间相的相对稳定性，形成焓相对DFT的平均绝对偏差约0.035 eV/atom，平衡原子体积偏差约0.30 ?3/atom（约2%）。弹性性质的重现难度较大：体积模量平均绝对偏差约82 GPa（约37%），剪切和杨氏模量分别偏差约52%和48%，表明压缩响应比剪切抗力描述更可靠。化合物晶格参数平均绝对偏差约1%。点缺陷方面，ADP正确捕捉了主导缺陷层级：反位缺陷能量最低，Frenkel缺陷能量显著更高，Ti间隙相关缺陷在计算的Frenkel对中通常最不利。
**氢的行为**：通过H2分子、Fe表面吸附、纯金属中间隙迁移、空位捕获和表面偏析等一系列测试，ADP对氢相关基本过程给出了物理一致描述。H2分子的平衡键长和解离能与电子能量计算及实验估计接近，H3分子不被稳定化而转变为H2。单H原子强烈吸附于bcc Fe(100)表面，表面态能量低于体间隙态。氢在bcc Fe和Cr中偏好四面体（T）位，在fcc Ni和hcp α-Ti中偏好八面体（O）位。Fe中T–S–T路径与DFT能量剖面吻合良好；Cr中TT势垒约0.15 eV被准确重现，但TOT路径能量低于DFT所认为的更不利路径。Ni中O–T迁移势垒0.37 eV与预期一致，Ti中OTO迁移势垒约0.7 eV。空位捕获方面，bcc Fe中最多四个氢原子的结合趋势被成功重现，Cr中最多五个氢原子偏析且结合强于Fe，fcc Ni中氢偏析较弱，Ti中偏析能在?0.2至?0.1 eV窄范围内保持至N_H=6。自由表面偏析方面，bcc Cr、bcc Fe和fcc Ni中氢均偏好偏析至表面而非体间隙位，ADP预测bcc Cr和Fe的(210)面提供最强偏析位，而(111)面最弱。金属氢化物方面，ADP以约2%的平均偏差重现β-FeTiH的实验晶格参数，dhcp-FeH的c/a比和γ2-NiH的晶格参数也得到较好描述，三种氢化物的形成能约为?0.24±0.03 eV/H，与DFT预测的约?0.12±0.02 eV/H合理一致。
**FeTi化合物中氢化物形成**：通过表面能和相干α-FeTi/β-FeTiH界面能验证、氢间隙位能级计算、热力学相变分析及大规模MD模拟，ADP重现了基态表面能的正确排序（密排(110)面为最稳定α-FeTi终端之一），重现了相干α/β界面相对较低的能量特征。在B2 FeTi中，O_Fe位在低氢浓度下能量上优先，四面体初始构型弛豫至八面体位，与DFT一致。稀氢浓度下形成能略正并随x增加，与实验观察到的α-FeTi中吸氢吸热及B2相中H平衡溶解度较小一致；x=1时正交β-FeTiH结构显著低于随机固溶体分支。α/β相边界计算重现了α相溶解度极限随温度增加的实验趋势，但计算边界出现在比Welter等实验曲线更低的氢浓度处，研究人员指出振动和非构型熵、短程氢有序、共格应变及晶体缺陷等因素被简化处理所忽略，该比较应视为一阶估计。大规模MD模拟揭示了氢化的显著晶体学依赖性：(100)面氢富集区横向合并为近乎连续的平行表面带，形成β-FeTiH类表面膜后进一步氢渗透需通过已富氢区域扩散，在纳秒时间尺度上有效钝化氢渗透；(210)面氢在形成横向连续氢化物膜前渗透更深，形成更宽的次表面氢分布。
**钢相关合金中应变诱导相变**：通过约392000个金属原子的室温模式I裂纹扩展大规模MD模拟，纯bcc Fe中裂纹以相对清洁的解理方式沿初始(100)面扩展，未观察到显著相变区或裂尖位错发射，未出现某些经典Fe势预测的人为相变。合金化强烈改变裂尖响应：bcc合金局部转变为fcc，fcc合金发生相反的fcc→bcc转变，转变区形成伴随较不规则的裂纹形貌和显著结构无序，表明转变应变和bcc/fcc界面的产生部分容纳了裂尖变形。模拟的fcc→bcc转变与亚稳奥氏体不锈钢的实验观察定性一致，bcc→fcc转变可关联于实验观察到的形变诱导马氏体逆转变为奥氏体，但在本模拟中室温下发生是因极端裂尖应力提供了通常由加热提供的机械驱动力。氢改变但不消除初始fcc结构合金中的转变，与无氢体系相比bcc区域更小、更弥散且组织化程度更低。对于更稳定的bcc成分（如Fe0.86Cr0.07Ni0.07），模拟未观察到该效应，裂纹扩展与纯Fe相似。
**讨论与结论**
本研究提出了适用于Fe–Cr–Ni–Ti–H体系的新ADP模型。该势将经典原子间模型的计算效率与现代ML势的精度相结合，重现了金属、合金、金属间化合物和含氢相的关键性质，同时对要求苛刻的大规模分子动力学模拟保持计算高效。模型在裂尖相变和FeTi氢化物形成中的应用进一步证明了其捕捉所研究体系复杂非平衡行为的能力。尽管在磁效应和细微相能量差异方面存在一定局限，所开发的势函数为研究技术相关材料中的变形、断裂、氢输运和相变提供了可靠且实用的工具。
