通过声子工程实现WSe（钨硒）2薄膜中可调的热传输性能

《International Journal of Heat and Mass Transfer》：Tuneable thermal transport in WSe 2 thin films via phonon engineering

　　• 第一性原理计算揭示了WSe2通过声子传输机制的层依赖性。| 对在Si和SiO2上通过化学气相沉积（CVD）生长的大面积WSe2薄膜进行了系统研究，以明确基底对热传输特性的影响。| 温度依赖的拉曼光谱揭示了WSe2中的高阶非谐散射，并定量评估了声子寿命。| 光热拉曼研究同时提取了WSe2的平面内热导率和界面热导率。| 通过在200°C下退火，WSe2在Si上的平面内热导率可以显著提高至约53.6 W m?1 K?1，在SiO2上可提高至约47 W m?1 K?1。

**引言**
高效的热管理是现代纳米电子学和光电子学设备的关键挑战。持续的微型化和高功率密度导致热量积聚。无法有效散热会降低设备性能，并影响操作稳定性、可靠性和寿命。在纳米尺度上理解和控制热导率对于开发下一代电子、热电和光子系统至关重要[1]、[2]、[3]。在这方面，二维（2D）材料因其独特的声子传输特性和可调的热特性而受到广泛关注。过渡金属硫属化合物（TMDs）由于其半导体性质、层状结构以及晶格振动与电子状态之间的强耦合而成为热管理的有力选择[4]、[5]。与具有非常高热导率但没有内在带隙的石墨烯不同，MoS2、MoSe2和WS2在电功能和热传输之间提供了良好的平衡。这些材料已被广泛用于场效应晶体管、光电探测器和热电设备中，在这些设备中管理电荷和热流至关重要[6]。在TMD家族中，二硒化钨（WSe2）作为一种特别有前途的材料，适用于热和热电应用。WSe2在单层极限下的直接带隙约为1.79 eV，与光的相互作用强，并具有出色的化学稳定性[1]。它还显示出较高的塞贝克系数，远高于标准热电材料如Bi2Te2，表明其在能量转换应用中的巨大潜力[1]、[7]。此外，WSe2表现出独特的层依赖性行为，即随着厚度的减小，热导率降低而热电性能提高。这些特性使得WSe2成为柔性热电设备和纳米尺度热管理技术的理想选择[8]、[9]。WSe2的热传输特性主要受声子动力学的影响，而声子动力学对结构质量、缺陷密度、层间耦合和基底相互作用非常敏感。在支撑的薄膜中，声子散射和来自基底的热边界电阻是决定热耗散路径的关键[10]、[11]。因此，工程设计材料结构和界面对于优化热导率至关重要。在各种方法中，生长后的热退火已被证明能有效调整材料特性[12]、[13]。退火可以降低缺陷密度、修复晶界并提高结晶度，从而改善声子寿命并减少散射[14]。然而，如果退火条件不当，可能会产生额外的缺陷或发生硫属元素损失，这强调了对可控热处理的必要性。尽管WSe2具有许多有前景的特性，但其热传输行为仍不完全清楚。大多数现有实验集中在机械剥离的薄片上，虽然这些薄片质量很高，但不具可扩展性，也无法准确模拟实际设备条件[15]、[16]。此外，关于基底相互作用和退火对大面积直接生长WSe2薄膜热传输特性的综合影响的研究很少[17]、[18]。对于直接在相关基底上合成的CVD生长WSe2薄膜的研究也有限，其中界面效应和晶粒结构对声子传输至关重要。理解退火引起的结构变化如何影响内在热导率和界面热导率对于将理论预测与实际设备应用联系起来至关重要[19]、[20]、[21]。在这项工作中，我们进行了第一性原理研究，以评估WSe2（从单层到体WSe2）的层依赖性热传输，并计算了相应的声子色散和温度依赖的热导率，以了解声子传输的厚度依赖性演变。大约三层WSe2薄膜的实验热传输特性是使用光热拉曼光谱独立测量的。大面积WSe2薄膜是通过化学气相沉积直接在技术相关的Si和SiO2基底上合成的，以捕捉真实的设备条件。然后通过系统改变退火温度（100°C和200°C）来检查生长后的退火效果，从而可控地修改结构质量和缺陷密度。使用温度依赖的拉曼光谱来探测非谐声子行为，揭示三声子和四声子散射过程以及基底引起的效应。此外，通过拉曼线宽分析定量提取了声子寿命。通过关联功率和温度变化下的拉曼峰位移，我们直接确定了薄膜的平面内热导率和界面热导率。我们的结果表明，基底选择和退火在调节声子传输方面起着决定性作用，通过减少声子散射和改善界面热耗散显著提高了热导率。

**计算方法**
WSe2的理论层依赖性声子和热导率计算是通过密度泛函理论（DFT）进行的。声子计算使用量子espreso编码和DFT进行，而热导率计算则使用Phono3.py和ShengBTE代码完成。所使用的近似方法是广义梯度（GGA）与Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）公式相结合，以处理交换-关联相互作用。DFT-D3校正也被采用。

**WSe2薄膜的合成**
使用化学气相沉积（CVD）过程在Si和SiO2基底上合成了几层WSe2。生长前，每个基底依次用丙酮和异丙醇在超声浴中清洗10分钟，然后用去离子水冲洗。作为前驱材料使用了三氧化钨（WO3，99%纯度，Loba Chemie Pvt. Ltd.）和硒（Se）粉末（99%纯度，Loba Chemie Pvt. Ltd.），每种材料分别放置在两区CVD系统中。

**WSe2薄膜的表征**
首先使用光学显微镜（Nikon Eclipse LV150N）分析了生成薄膜的配置和侧向测量。然后使用原子力显微镜（AFM型号NT-MDT，俄罗斯）评估了WSe2的高度和表面形态。对于拉曼和光致发光（PL）测量，使用了带有532 nm激发源的微拉曼光谱仪（STR-300，Arix公司）。拉曼测量受到温度和功率的影响，在实验观察到的线性范围内进行，入射激光功率限制在2.1 mW以避免...

**结果与讨论**
图1展示了WSe2的声子色散特性，这直接决定了其晶格热导率，如声子玻尔兹曼传输方程（BTE）所描述的那样。在线性化BTE框架内，声子热通量表示为[22]：
JQ=∑λ?wλvλfλ
其中，λ=q,s表示声子模式，vλ是群速度，fλ0是玻色-爱因斯坦分布的非平衡修正。在平衡条件下fλ变为零，因此fλ=fλ0+?fλ。

**功率依赖的拉曼和热传输研究**
为了评估在Si和SiO2基底上支撑的WSe2薄膜的内在平面内热导率和界面热传输行为，在不同的退火条件下进行了功率依赖的拉曼光谱研究，其中局部激光加热引起了可测量的声子软化。激光功率依赖的拉曼测量在室温下进行，在实验观察的线性范围内进行，入射激光功率限制在2.1 mW以内，以避免...

**结论**
在这项工作中，我们从理论上证明了WSe2的层和温度依赖性热导率，表明由于非谐声子散射和层间耦合，热导率随层厚度和温度的增加而降低。对三层WSe2薄膜进行的实验性温度依赖性拉曼研究表明，三声子和四声子相互作用、声子寿命以及晶格热膨胀在热耗散中起着重要作用。

**作者贡献声明**
Priyanka Jangra：写作-审阅与编辑、方法学、调查、形式分析、概念化。
Jay Deep Gupta：方法学、调查、形式分析、概念化。
Ashish Kumar Mishra：写作-审阅与编辑、验证、监督、方法学、形式分析、概念化。

**利益冲突声明**
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

**致谢**
作者感谢IIT(BHU)及其中央仪器设施以及FIST计划（SR/FIST/ET-II/2018/277(C)）对IIT(BHU)材料科学与技术学院的支持。Priyanka感谢UGC（印度）的奖学金支持。Jay Deep Gupta感谢印度政府的教育部提供的总理研究奖学金（PMRF）。Ashish Kumar Mishra感谢CPRI India（RSOP/21–26/GD/40）的支持以及ANRF和印度（ANRF/ARG/2025/001744/PS）的支持。

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