温度驱动阳极氧化AISI 304与316L不锈钢表面纳米结构演变及耐Cl?腐蚀性能

《Journal of Alloys and Metallurgical Systems》：Temperature-Driven Surface Evolution and Corrosion Protection of Anodized AISI 304 and 316L Stainless Steels

　　

• 阳极氧化温度影响表面形貌（surface morphology）和耐腐蚀性（corrosion resistance）。
• 在10 °C下，SS 304和SS 316 L的腐蚀电流密度（corrosion current density, I_corr）分别下降72.7%和71.6%。
• 在10–30 °C范围内，SS 316 L的平均纳米孔直径（mean nanopore diameter）大于SS 304。
• 较高温度产生更严重的表面损伤（surface damage）。
• 在40 °C下，两种合金中均未观察到明确界定的纳米孔结构（nanoporous structure）。

研究背景：奥氏体不锈钢（austenitic stainless steels, SS；以面心立方奥氏体为基体的不锈钢）SS 304与SS 316L在海洋、化工和食品环境中服役时，氯离子诱导的点蚀（pitting corrosion；局部腐蚀）是限制寿命的主要退化机制。其耐蚀性主要依赖薄而富Cr的钝化膜（passive film；表面自发生成氧化膜），但原生钝化膜厚度、缺陷密度和化学均匀性难以控制，且在含氯环境中易局部破裂并萌生点蚀。电化学阳极氧化（anodization；施加阳极电位促进氧化膜生长）可将原生膜转化为较厚、自有序纳米孔氧化层，提高屏障性与耐氯蚀性，并提供高比表面积平台。阀金属阳极氧化较成熟，铝及Al-Mn合金的温度效应已有研究；但不锈钢中Fe-Cr-Ni氧化物热力学稳定性较低、缺陷密度较高且呈混合离子-电子导电，阳极氧化时氧化物生长与溶解同时发生，控制更难。已有不锈钢阳极氧化研究采用0、5±1、20、60、70 °C等不同温度，形貌、组成和性能差异较大，且Ben?ina et al.在2022年综述中指出缺乏将温度与SS 316L形貌系统关联的研究。为此，研究人员在相同试样制备、电解液组成、电压和处理时间下比较两种合金在10–40 °C阳极氧化后的表面与氯蚀性能，并结合3.5 wt.% NaCl中的极化、阻抗和20天浸泡观察，区分合金响应并确定该工艺条件下较有利温度。

关键技术方法：采用商用SS 304与SS 316L板材作为样本来源，经光学发射光谱（optical emission spectroscopy, OES；成分核验）确认成分并抛光制备试样；在乙二醇基5 vol% HClO₄电解液中以铅为阴极、试样为阳极，40 V处理10 min，温度设10、20、30、40 °C。用光学显微镜、场发射扫描电子显微镜（field-emission scanning electron microscopy, FE-SEM；形貌观察）与能量色散X射线光谱（energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDS；元素分析）表征表面和孔径；在3.5 wt.% NaCl中以三电极体系测开路电位、电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy, EIS；界面阻抗）和动电位极化，并用Tafel外推求E_corr、I_corr和R_p；另进行20天浸泡并以光镜观察点蚀。

研究结果：
3.1 基材光学表面：通过光学显微观察抛光蚀刻后的基材，SS 304与SS 316L均呈完全奥氏体等轴晶和孪晶界，晶界清晰，无连续析出网络；SS 304几乎无明显点蚀，SS 316L可见偶发孤立暗特征，原文将其描述为非金属夹杂或制样相关蚀刻坑/拔出，作为后续比较基线。
3.2 阳极氧化样品光学表面：通过光学显微观察不同温度阳极氧化表面，10 °C时两种合金较平滑、仅有少量散在点蚀；20 °C点蚀密度略增；30 °C出现严重点蚀和更强局部溶解；40 °C表面被圆形标记覆盖，SS 304标记较大而SS 316L更细且分布更均匀。随温度升高，点蚀与圆形特征发展反映局部溶解和气泡演化增强，合金差异反映钝化膜化学差异。
3.3 阳极氧化层表面表征
3.3.1 SEM表面形貌：通过FE-SEM观察并用ImageJ测孔径，10 °C时两种合金均呈紧密排列纳米孔，SS 304以圆形孔口为主，SS 316L孔口较大、更清晰并局部近六方排列；20和30 °C孔图案变得不清晰、不规则且表面更异质；40 °C无明确纳米孔结构。平均孔径方面，SS 304由10 °C的40.28 nm降至20 °C的35.15 nm和30 °C的35.04 nm；SS 316L由60.35 nm降至48.57和37.28 nm。SS 316L在各温度下孔径均较大，差异随温度升高缩小；原文将较大孔口与SS 316L较高Ni和2.23 wt% Mo、Ni-O键能较低、Ni²⁺外迁较快及选择性去除相关联。
3.3.2 EDS元素分析：通过EDS分析10 °C阳极氧化表面，两种表面均见Fe、Cr、Ni和O峰，O Kα峰确认形成富氧表面层。SS 304的O含量为12.79 mass%，O/Fe和O/Cr质量比分别为31.26%和40.74%；SS 316L的O含量为5.71 mass%，相应比值为13.62%和20.41%。
3.4 电化学分析
3.4.1 动电位极化行为：通过在3.5 wt.% NaCl中测极化曲线并用Tafel外推，基体SS 304的E_corr为?0.414 V vs. SCE、I_corr为2.49 μA·cm^?2；10 °C阳极氧化后I_corr降至0.68 μA·cm^?2，降低72.7%，R_p为82.01 kΩ·cm²；温度升至20、30、40 °C时I_corr依次为0.73、0.89、1.02 μA·cm^?2，R_p降至58.13、44.30、32.69 kΩ·cm²。基体SS 316L的E_corr为?0.363 V、I_corr为0.648 μA·cm^?2；10 °C时E_corr为?0.274 V、I_corr为0.184 μA·cm^?2，降低71.6%，R_p由75.06增至327.80 kΩ·cm²；20 °C时I_corr为0.223 μA·cm^?2，30和40 °C升至0.511和0.593 μA·cm^?2，R_p降至94.76和76.56 kΩ·cm²。结果表明10 °C所形成表面对电化学溶解保护最强，Mo有利于SS 316L电化学响应。
3.4.2 等效电路分析：通过EIS拟合Rs与Rct||CPE等效电路，以恒相位元件（constant phase element, CPE）描述非理想电容行为，并用Brug方程计算双电层电容C_dl；10 °C时n由基体约0.704/0.710升至0.890/0.886，C_dl下降，说明界面更接近理想电容、均匀性更高；高温时R_ct下降、C_dl增加和n降低表明膜异质性增加、电解质更易接近界面。
3.4.3 Nyquist图：通过Nyquist图及拟合参数，10 °C阳极氧化使SS 304的R_ct由221.2增至580.6 kΩ·cm²，为基体2.62倍；SS 316L由246.7增至754 kΩ·cm²，为3.06倍。随温度升高，SS 304的R_ct降至514.9、353.9、342.5 kΩ·cm²，SS 316L降至636.8、518.6、358.7 kΩ·cm²；所有阳极氧化样品R_ct仍高于相应基体。R_p与R_ct数值差异原文以文献解释，但二者均呈相同温度趋势。
3.4.4 Bode图：通过Bode阻抗幅值和相角响应，阳极氧化使最大相角由基体约64°升至约75–79°，10 °C最高；SS 316L在10–30 °C低频区相角约76–80°，40 °C降至约68°，与n值变化一致，说明低温阳极氧化形成更均匀且保护性更强的界面，40 °C界面较不均匀。
3.5 在3.5 wt.% NaCl溶液中的浸泡行为：通过20天浸泡和光学显微观察，SS 304基体10天后出现散在点蚀，20天后局部腐蚀明显；10 °C阳极氧化样品仍较均匀、仅少量孤立点蚀，20和30 °C样品散在点蚀较多但轻于基体，30 °C样品10至20天点蚀增加不明显，提示多数可见点蚀源于阳极氧化初始损伤；40 °C样品20天后见散在点蚀和较大局部腐蚀标记，但较大面积仍较均匀。SS 316L变化总体较轻，10和20 °C样品20天内保持较均匀，30 °C样品已有阳极氧化后点蚀，40 °C见不同尺寸散在点蚀。总体最均匀表面为SS 304的10 °C和SS 316L的10–20 °C，与电化学趋势一致。
3.6 机理讨论：阳极氧化层保护性的温度依赖性：综合形貌、电化学和浸泡结果，原文指出阳极氧化并非简单致密氧化物生长，而是金属氧化、场助离子输运、氧化物形成、氧化物及合金组分溶解和溶解物种移除同时发生，最终表面由这些过程相对速率决定；温度改变扩散、电解液黏度、粘性层（viscous layer）稳定性和气泡行为，从而改变界面平衡。10 °C较稳定界面有利于受控溶解和规则纳米孔形成并给出最佳保护；20 °C孔较小但均匀性下降；30 °C局部电流集中和溶解增强；40 °C扩散更快、黏度更低、粘性层变薄并伴气泡掩蔽，导致圆形标记且无明确纳米孔。原文强调平均孔径不能单独解释耐蚀性，保护性取决于孔尺寸与排列、局部损伤、膜连续性和成分、屏障层完整性及合金成分的综合作用。

讨论部分总结：讨论认为较低阳极氧化温度有利于形成更均匀、更保护性的表面；10 °C在两种合金中均给出最低I_corr和最高R_ct，20天浸泡后SS 304在10 °C、SS 316L在10–20 °C保持最均匀；升高温度增加局部损伤并降低保护性，但所有阳极氧化样品仍较基体具有更低I_corr和更高R_ct。原文据此强调维持表面形成与受控溶解之间有利平衡的重要性。

研究结论翻译：研究人员研究了阳极氧化温度对SS 304和SS 316L表面形貌与腐蚀行为的影响；阳极氧化在含5 vol.% HClO₄的乙二醇中进行，40 V处理10 min，腐蚀性能在3.5 wt.% NaCl中评价。结论如下：1. 在所研究各温度下，阳极氧化均改善两种合金测得的电化学耐蚀性；10 °C给出最低腐蚀电流密度和最高极化电阻与电荷转移电阻。与基体相比，SS 304和SS 316L的腐蚀电流密度分别下降72.7%和71.6%，拟合电荷转移电阻分别增加2.62倍和3.06倍。2. 两种合金在10 °C均形成明确纳米孔表面；20和30 °C仍可见纳米孔结构但排列较不清晰、不规则；40 °C未观察到明确纳米孔结构。升高阳极氧化温度伴随更严重局部表面损伤和更差电化学耐蚀性。3. 平均孔径本身不能解释腐蚀响应；更好的电化学性能与更规则纳米孔形貌和更少局部表面损伤相一致，说明解释腐蚀保护时应考虑整体表面状态。4. 20天浸泡后，SS 304在10 °C阳极氧化及SS 316L在10–20 °C阳极氧化显示相对均匀的光学表面形貌，支持电化学趋势。上述结果确定在本研究电解液、电压和时间条件下，10 °C为SS 304和SS 316L的最佳阳极氧化温度，并表明受控低温阳极氧化是改善奥氏体不锈钢耐氯蚀性的有效单步表面处理，为许多应用中选择阳极氧化工艺参数提供实践依据。