溶液加工型透明导电In-Zn-O薄膜的工艺工程：旋涂、喷墨印刷与丝网印刷的比较研究

《Advanced Materials Technologies》：Processing-Driven Engineering of Transparent Conductive In-Zn-O Thin Films: A Comparative Study of Spin-Coating, Inkjet Printing, and Screen Printing

　　

透明导电氧化物（TCO）是光电器件应用中的关键材料。然而，采用可兼容溶液的沉积技术同时实现高电导率和高光学透明度仍具挑战性。本研究工作中，研究人员利用三种互补的溶液基方法——旋涂（spin coating）、喷墨印刷（inkjet printing）和丝网印刷（screen printing），制备了In-Zn-O薄膜，并为每种技术优化了特定配方的溶液。尽管采用了相同的热处理条件，但沉积技术显著影响了薄膜厚度、微观结构以及由此产生的光电性能。所有薄膜均为非晶态，其晶粒尺寸从几纳米到约300 nm不等，具体取决于由溶液浓度控制的成核密度。在还原气氛中退火后，薄膜表现出低电阻率（1–100 mΩ cm）、高光学透明度（可见-近红外（visible-NIR）范围内>90%）以及3.3–3.6 eV的直接带隙（direct bandgap）。光谱椭偏术（spectroscopic ellipsometry）表明印刷薄膜的光学性质均匀，而旋涂薄膜因其层状微观结构显示出轻微的不均匀性。这些结果阐明了溶液化学、沉积方法和干燥条件之间的相互作用如何调控In-Zn-O薄膜的光电性能。本研究首次展示了通过丝网印刷制备导电且透明的In-Zn-O薄膜。

溶液加工型透明导电In-Zn-O薄膜的工艺工程：一项比较研究解读

研究背景与研究动机

透明导电氧化物（transparent conductive oxides，简称TCO）是一类兼具可见光低吸收与良好电导率的无机材料，广泛应用于太阳能电池透明电极、平板显示器、电致变色窗以及薄膜晶体管等光电器件。铟锡氧化物（ITO）和氟掺杂氧化锡（FTO）是目前最常用的TCO材料，通常通过溅射法加工，可获得电阻率约0.1×10^-3 Ω cm、透过率超过90%的高质量薄膜。然而，真空基沉积技术成本高昂，限制了大规模生产的成本效益。

In-Zn-O（IZO）体系作为一种多组分氧化物，在铟含量为55–85 at.%范围内呈现非晶态结构，该非晶相可稳定至约600°C，表面粗糙度极低（R_RMS < 0.4 nm），电阻率可达0.5 mΩ cm，且刻蚀速率高于晶态相，便于图案化加工。前期研究表明，旋涂法制备的IZO薄膜经Ar/H₂气氛退火后薄层电阻可从40 kΩ sq^-1降至0.6 kΩ sq^-1。然而，旋涂法在大面积连续化生产中受限于基底尺寸和涂层均匀性。喷墨印刷（inkjet printing，简称IJP）可实现数字化、无掩模的图案化沉积，而丝网印刷（screen printing）则是工业上成熟的高通量制造技术，但目前尚未有关于丝网印刷IZO溶液的报道。

因此，本研究旨在系统比较旋涂、喷墨印刷和丝网印刷这三种溶液基沉积技术在加工相同名义化学成分（75 wt.% In₂O₃–25 wt.% ZnO）IZO薄膜时的可行性，评估各方法的优势与局限，并揭示加工参数对薄膜结构与性能的影响规律。

关键技术与方法

研究人员针对每种沉积技术分别配制了专用的前驱体溶液。旋涂用溶液（IZO_SC）以乙酸锌二水合物和硝酸铋水合物为原料，溶于乙二醇和无水乙醇并添加乙酸，浓度为0.3 mol L^-1。喷墨印刷用溶液（IZO_IJP）在IZO_SC基础上加入甘油、1,3-丙二醇和1-丁醇调节流变性能，浓度为0.2 mol L^-1。丝网印刷用溶液（IZO_SP）将IZO_SC与有机载体（乙基纤维素溶于BEEA）按1:2体积比混合，浓度为0.1 mol L^-1。薄膜均沉积于Corning Eagle XG玻璃基板（10 mm × 10 mm）上，经相同退火条件处理：先在空气中600°C快速热退火15分钟，再在Ar/H₂气氛中400°C管式炉退火60分钟。表征手段包括X射线衍射（XRD）、场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、原子力显微镜（AFM）、四探针薄层电阻测试、紫外-可见分光光度计以及光谱椭偏术（SE）。

研究结果

3.1 溶液特性

IZO_SC溶液粘度为4.7 mPa s，表面张力27.6 ± 0.15 mN m^-1，在玻璃上完全润湿。热重分析显示，大部分溶剂在170°C前蒸发，350°C以上无质量损失，据此设定旋涂层干燥温度为200°C和350°C。IZO_IJP溶液经配方优化后粘度为9.8 mPa s，表面张力32.0 ± 0.9 mN m^-1，Z值为2.8，可实现稳定喷射。热分析表明需在150°C和250°C分段干燥。IZO_SP溶液粘度为125 mPa s，表面张力31.2 ± 0.6 mN m^-1，接触角16.4 ± 3度。热分析揭示了乙基纤维素在265–407°C间的分解峰，据此设计了两种干燥方案：热板快速干燥（SP_F1）和炉内慢速升温干燥（SP_F2）。

3.2 In-Zn-O薄膜的结构与微观结构

XRD图谱显示所有薄膜均呈非晶态，无尖锐布拉格反射峰。SEM截面观察表明，旋涂膜（SC_F）和喷墨印刷膜（IJP_F）厚度约95 nm，微观结构均匀无裂纹。丝网印刷膜SP_F1（热板干燥）厚约100 nm，高度多孔且孔隙可达数百纳米；而SP_F2（炉内干燥）厚约50 nm，微观结构均匀致密。AFM结果显示，SC_F晶粒仅数纳米，表面粗糙度R_q为290 pm；IJP_F晶粒约10 nm，R_q为7 nm；SP_F1和SP_F2晶粒最大达300 nm，R_q分别为50 nm和25 nm。研究人员认为，溶液浓度决定了成核位点密度：浓度越高成核密度越大，最终晶粒尺寸越小。旋涂溶液浓度最高（0.3 mol L^-1），故晶粒最小；丝网印刷溶液浓度最低（0.1 mol L^-1），晶粒最大。此外，干燥速率对SP_F1的缺陷形成至关重要，快速加热导致大量气体产物剧烈逸出，阻碍结构重排而形成大孔。

3.3 电学和光学性质

空气退火后所有薄膜薄层电阻均较高（数百kΩ sq^-1）。经Ar/H₂气氛400°C退火后电阻率显著降低：SC_F为0.143 kΩ sq^-1（电阻率1.3 mΩ cm），IJP_F为0.527 kΩ sq^-1（5 mΩ cm），SP_F1为10 kΩ sq^-1（0.1 Ω cm），SP_F2为4 kΩ sq^-1（0.02 Ω cm）。电阻率差异归因于薄膜厚度、晶粒尺寸、孔隙率和微观结构均匀性的综合影响。SC_F因最光滑的表面和最细小的晶粒，减少了晶界散射，获得了最佳电性能。SP_F2虽微观结构均匀，但因厚度仅50 nm而电阻率偏高。

光学透射光谱显示，SC_F和IJP_F在450–1000 nm范围内透过率超过90%，SP_F2也达到类似水平，而SP_F1因多孔粗糙形态导致透过率低于85%。Tauc图计算得到直接带隙（E_g）约为3.3–3.6 eV。光谱椭偏术（SE）测量显示，喷墨印刷和丝网印刷薄膜光学性质均匀，而旋涂膜因层状结构存在轻微不均匀性。Drude振荡器模型估算载流子浓度：旋涂膜最高（N = 20 × 10¹⁹ cm^-3），喷墨印刷膜次之（N = 7 × 10¹⁹ cm^-3），丝网印刷膜最低（N = 5 × 10¹⁹ cm^-3）。丝网印刷膜电阻率远高于喷墨印刷膜，不能仅由载流子浓度降低解释，提示载流子迁移率下降也是重要因素，可能与较高的孔隙率导致的散射增强有关。

讨论与结论

研究人员指出，尽管所有薄膜名义化学成分相同且经历相同退火条件，但沉积方法、溶液类型与浓度以及干燥条件深刻影响了薄膜厚度、微观结构和光电性能。氢气氛退火通过引入氧空位和间隙氢显著降低了电阻率。旋涂膜因最高溶液浓度获得最高成核密度、最小晶粒和最光滑表面，从而实现了最优的电性能。喷墨印刷膜在均匀性和电性能之间取得了良好平衡。丝网印刷膜的成功制备（尤其是SP_F2）证明了该工业级技术在IZO薄膜加工中的可行性，但其电性能受限于较薄的厚度和较大的晶粒尺寸。

研究结论部分翻译如下：在本工作中，研究人员成功采用三种溶液基沉积技术——旋涂、喷墨印刷和丝网印刷——制备了In-Zn-O（IZO）薄膜。针对每种方法开发了定制化的溶液配方以满足其流变学和加工要求。尽管热处理条件相同（空气中600°C退火随后Ar/H₂气氛中400°C退火），但沉积方法、溶液类型与浓度以及干燥条件强烈影响了薄膜厚度、微观结构以及相应的电学和光学性质。所有薄膜均呈现非晶态结构。IZO薄膜厚度因前驱体浓度、沉积层数和干燥条件的差异而变化，旋涂和喷墨印刷样品约100 nm，丝网印刷样品约50 nm。微观结构由球形晶粒组成，旋涂膜晶粒仅数纳米，喷墨印刷膜约10 nm，丝网印刷膜约300 nm。溶液浓度控制了成核密度，在最低浓度下获得最大晶粒，并最终决定了退火后的晶粒尺寸。在氢气气氛中退火后电阻率显著降低，达到1至20 mΩ cm，具体取决于厚度、晶粒尺寸、孔隙率和薄膜均匀性。光学方面，薄膜在可见-近红外区域表现出高透明度（>90%），直接带隙范围为3.3–3.6 eV。光谱椭偏术证实了厚度测量的一致性，并揭示了喷墨印刷和丝网印刷薄膜的光学均匀性，而旋涂膜因层状生长显示出轻微不均匀性。本工作凸显了溶液基加工路线用于透明导电氧化物的多功能性，并强调了溶液与工艺优化在调控微观结构-性能关系以实现可规模化光电器件应用中的重要性。值得注意的是，本研究首次证明了通过丝网印刷制备导电且透明的IZO薄膜的可行性。