共模板剂驱动的亚微米TS-2分子筛合成及其优化钛位点增强催化性能

《Journal of Catalysis》：Co-template driven synthesis of sub-micron TS-2 zeolites with optimized Ti sites for enhanced catalytic performance

　　- 用于环氧化反应的亚微米TS-2分子筛的优化设计与构建。- 采用TBAOH-TBABr体系的双模板结晶策略。- 形貌从聚集态微球向亚微米颗粒转变。- ITS-2–0.75-SP具有丰富的高活性六配位钛位点。- ITS-2–0.75-SP兼具46.8%转化率、96.1%选择性和良好的可循环性。引言环氧化是一种重要的氧化过程，可选择性地将烯烃或其他不饱和基团转化为环氧化物，在基础化学和应用化学中均发挥着重要作用[1]，[2]，[3]。由于三元环具有高度张力，环氧化物表现出独特的反应活性，是众多精细化学品和功能材料的关键中间体[4]，[5]。作为一种环境友好的氧化技术，过氧化氢（H?O?）–钛硅分子筛体系正日益成为环氧化物生产的标准工艺。然而，进一步提高催化效率仍具挑战性，因为这需要同时优化活性位点结构和传质性能[6]，[7]。分子筛是一种具有特殊孔道结构的结晶材料，是由TO?四面体通过共享顶点形成的三维四连接骨架。骨架T原子通常指Si、Al、P等原子，少数情况下还包括B、Ga、Ti、Sn等杂原子。半个世纪以来，分子筛凭借其特殊的孔道结构、高比表面积和良好的热稳定性，在催化、吸附、分离和离子交换等领域得到了广泛应用[8]，[9]，[10]，[11]，[12]，[13]。其中，含钛分子筛代表了分子筛催化领域的一个里程碑，因为将孤立的钛物种引入硅酸盐骨架可产生高选择性的氧化还原活性位点。由含钛分子筛和H?O?组成的绿色氧化体系具有化学选择性高、反应条件温和以及环境友好等优点，近年来逐渐引起了更多研究者的关注[14]，[15]，[16]。钛硅分子筛作为一种含Ti的杂原子分子筛，Ti原子以四面体配位结构嵌入分子筛骨架中，同晶取代部分Si原子。这种独特的骨架结构赋予了钛硅分子筛优异的催化氧化性能。经过40多年的发展，钛硅分子筛/H?O?体系已应用于许多重要的选择性氧化反应体系，如烯烃环氧化[17]，[18]，[19]，[20]、环己酮氨氧化[21]，[22]，[23]、苯酚羟基化[24]，[25]，[26]和氧化脱硫[27]，[28]，[29]等。具有MEL拓扑结构的钛硅分子筛-2（TS-2）最早由Reddy等人在20世纪90年代报道[30]，[31]。具有MEL拓扑结构的分子筛沿a轴和b轴方向拥有两条直行的十元环孔道，尺寸约为0.54 × 0.53 nm，这与具有MFI拓扑结构的钛硅分子筛-1（TS-1）不同，后者包含一条直行孔道和一条正弦形孔道。由于存在两条直行孔道，TS-2通常被认为具有比TS-1更优异的本征扩散性能。然而，尽管具有这种明显的结构优势，TS-2的催化性能对其晶体形貌和骨架Ti物种的配位环境高度敏感，而这些又强烈受合成条件的影响[32]，[33]，[34]。钛硅分子筛的催化性能从根本上取决于骨架Ti物种的配位环境。在TS-2中，与TS-1类似，Ti通常以三种形式存在：四配位骨架Ti、高配位Ti物种（六配位Ti和非晶态Ti位点）以及骨架外锐钛矿型TiO?[35]，[36]。尽管不同Ti位点的催化作用仍存在争议，但四配位和六配位Ti物种被广泛认为是选择性氧化的活性中心，而锐钛矿型TiO?主要促进H?O?的非生产性分解，导致催化效率降低[37]，[38]，[39]，[40]，[41]。然而，在先前报道的亚微米TS-2合成中，虽然微球形貌可以转化为更小的晶体，但Ti物种的配位状态往往未能保持。这经常导致锐钛矿型TiO?的形成，并伴随催化性能的下降[42]，[43]。另一方面，传质在多相催化过程中起着至关重要的作用。催化剂的颗粒形貌直接影响反应物对活性位点的可及性和扩散效率[44]，[45]。在分子筛体系中，扩散限制通常通过向微孔骨架中引入介孔结构或减小晶体尺寸来缓解[46]，[47]。对于TS-2，常规水热合成通常产生尺寸为2–12 μm的堆叠聚集态微球。这些聚集体内部的晶间介孔显著延长了扩散路径并降低了传质效率。因此，精确控制TS-2的颗粒形貌对于改善其扩散性能至关重要[42]，[43]，[48]。在本研究中，我们开发了一种复合模板策略来精确调控钛硅分子筛的结晶过程。该方法能够形成分散良好的亚微米TS-2晶体，同时保持并优化骨架Ti物种的配位环境。与常规方法制备的亚微米TS-2相比，所得材料在烯烃环氧化反应中表现出显著增强的催化性能。这项工作为构建兼具改善的本征扩散性能和高活性Ti位点的亚微米TS-2分子筛提供了一种有效策略。章节片段材料甲醇（AR）、烯丙基氯（98%）、1-辛烯（1-O，98%）、1-癸烯（1-D，98%）、正硅酸乙酯（TEOS，98%）、钛酸四丁酯（TBOT，98%）和四丁基溴化铵（TBABr，≥99%）购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。四丁基氢氧化铵（TBAOH，40%水溶液）、1-己烯（1-H，99%）和异丙醇（ACS）购自上海麦克林生化科技有限公司。过氧化氢（30 wt%水溶液）购自国药集团化学试剂有限公司。TS-2的结构表征为了研究TS-2分子筛的结构，采用X射线衍射（XRD）进行分析。图1a显示了TS-2样品的XRD图谱。如图1a所示，所有TS-2样品在2θ = 7.8°、8.8°、23.2°和23.9°处均具有四个特征峰，表明ITS-2分子筛和CTS-2分子筛均具有MEL拓扑结构[48]。为了研究不同TS-2分子筛的孔道结构，采用N?吸附-脱附表征对孔结构进行分析。结论在本工作中，我们开发了一种采用TBAOH–TBABr双试剂体系的双模板结晶策略，用于精确调控TS-2分子筛的形貌和钛配位环境。重要的是，该策略通过将pH依赖的晶体尺寸减小与低碱度对骨架Ti掺入的不利影响解耦，有效克服了晶体细化和Ti掺入之间的固有权衡。由此获得了均匀的亚微米TS-2。CRediT作者贡献声明Debo Zhang：写作–初稿，可视化，方法学，研究，概念化。Ziming Wang：方法学，研究，概念化。Lisong He：方法学，研究，概念化。Yandi Zhong：研究。Yiwei Wang：方法学。Min Lin：写作–审阅与编辑，监督。Hui Cao：方法学。Tianwei Tan：写作–审阅与编辑，监督，资金获取。利益冲突声明作者声明，他们不存在已知的、可能影响本文所报告工作的竞争经济利益或个人关系。致谢本工作得到了国家重点研发计划（资助编号：2024YFB4205904-03）的支持。Debo Zhang|Ziming Wang|Lisong He|Yandi Zhong|Yiwei Wang|Min Lin|Hui Cao|Tianwei Tan