化学圆化抑制形貌诱导界面损耗的钙钛矿-硅叠层太阳能电池

《Advanced Energy Materials》：Chemical Rounding Suppresses Morphology-Induced Interfacial Losses in Perovskite–Silicon Tandem Solar Cells

　　

晶体硅（crystalline silicon）太阳能电池中的表面织构化（surface texturing）在钙钛矿-硅叠层（perovskite-silicon tandem, PST）太阳能电池中构成一个根本性的权衡：微米级金字塔（pyramid）可实现高效光捕获（light trapping），但限制了亚微米厚度薄膜钙钛矿的共形沉积（conformal deposition）；而降低织构高度虽改善了器件与顶电池的兼容性，却牺牲了叠层器件的光学性能与界面质量。研究人员通过将精确控制的亚微米织构化与臭氧（O₃）辅助化学圆化处理（chemical rounding）相结合来应对这一挑战。所得硅衬底具有光滑、对称的亚微米织构，可抑制微台地（micro-terrace）形成以及氢化非晶硅/晶体硅（a-Si:H/c-Si）界面的部分外延（partial epitaxy），同时促进后续集成的顶电池堆获得更为空间均匀的光电性质。形貌工程化（morphology-engineered）的织构使单片集成（monolithic）钙钛矿-硅叠层器件实现了33.25%的功率转换效率（power conversion efficiency, PCE），表明多尺度形貌控制（multiscale morphological control）是同时提升叠层太阳能电池光学性能与界面质量的一条有力途径。

该研究围绕钙钛矿-硅叠层（PST）太阳能电池中硅底电池织构形貌与光管理、界面质量之间的内在矛盾展开。单片PST被视为突破单结硅电池效率极限（当前认证纪录26.8%，逼近29.4%的俄歇复合极限）的重要方向，其中硅异质结（SHJ）底电池因高空穴开路电压（VOC）、低温工艺兼容性与成熟制绒技术而备受关注。然而，常规微米级金字塔虽带来强红外光散射，却难以与亚微米厚度钙钛矿薄膜的共形沉积兼容，须依赖复杂的蒸发加工；降低织构高度虽改善溶液法加工兼容性，却牺牲光捕获与界面质量。更关键的是，浅碱刻蚀固有的慢动力学使（111）面发育不充分，在亚微米尺度上诱发微台地等纳米不规则性，成为等离子体增强化学气相沉积（PECVD）制备a-Si:H时界面部分外延的原子模板，损害钝化质量并限制载流子寿命，构成形貌诱导的界面瓶颈。因此，埋入式硅织构形貌是PST集成中关键但研究不足的设计参数。

研究人员提出形貌主导的解决路线：以光学模拟确定兼顾光捕获与成膜均匀性的织构窗口，以KOH浓度调控在反应限制区构建可控亚微米金字塔阵列，再引入O₃辅助化学圆化获得光滑对称的圆化织构，并借助原子分辨率扫描透射电子显微镜（STEM）直接解析a-Si:H/c-Si界面微观结构。研究表明，不规则织构的晶格条纹从晶硅（c-Si）连续延伸至a-Si:H层、选区衍射呈现结晶斑点，证实部分外延；圆化织构则形成完全非晶、结构突变的界面，少数载流子寿命显著提升。在顶电池侧，圆化织构上生长的Cs_0.05(FA_0.77MA_0.23)_0.95Pb(I_0.77Br_0.23)₃（带隙1.68 eV）呈现更高的费米能级分裂（?EF，约1.25 V）与更均匀的空间分布，截面连续性更好而体相晶体结构无显著变化。器件层面，圆化叠层器件VOC超过1.96 V（约高20 mV），短路电流密度（JSC）相当，填充因子（FF）更高，于1.014 cm²面积上实现33.25%的功率转换效率（PCE）。研究确立了织构形貌、界面结构与器件性能之间的直接关联，证明多尺度形貌控制可同步优化光学性能与界面质量。

主要关键技术方法：研究人员首先以有效光程增强因子keff为核心参数开展面向底电池架构的光学模拟，评估六种代表性表面形貌的光捕获能力，确定对称亚微米织构与适中金字塔高度的设计窗口；随后以双面抛光n型（100）晶向4英寸浮区（FZ）晶圆（厚度280 μm、电阻率1–5 Ω·cm）为衬底，通过调控KOH刻蚀液浓度（nKOH为0.23%–0.33%，80°C保温7 min）在反应限制区实现金字塔高度与统计分布可控的亚微米织构，再以含HF、HCl与20 ppm O₃的刻蚀液处理3 min，利用顺序氧化与氧化物选择性溶解的化学圆化机制平滑台阶状特征；最后采用300 kV像差校正球差校正STEM对ITO/a-Si:H/c-Si截面进行原子分辨率界面表征，并结合稳态光致发光（SSPL）、准稳态光电导寿命测试、扫描电子显微镜（SEM）与掠入射X射线衍射（GIXRD）完成系统评估。

研究结果：其一，光学模拟显示平面硅J_Si为18.9 mA cm^?2，制绒后超过20 mA cm^?2，金字塔高度h自200 nm增至1100 nm可增强硅底电池红外吸收，但h超过500 nm后增益饱和，且过高纹理损害钙钛矿覆盖，据此确定适中高度的对称亚微米织构窗口，且电流匹配要求钙钛矿厚度随晶圆厚度缩放。其二，织构构建表明nKOH为0.23%时获得平均高度248 nm的致密金字塔，0.28%时金字塔平均高度363 nm接近模拟最优值，0.33%则高度分布变宽并增加不完全覆盖与漏电风险，说明平均高度并非唯一判据，高度统计分布亦须严格控制；化学圆化优先氧化溶解金字塔尖与台阶聚并部位，在保留整体亚微米几何的同时形成洁净对称的（111）面，仅略微提升反射率。其三，底电池钝化方面，STEM与快速傅里叶变换（FFT）证实不规则织构存在部分外延，圆化织构呈完全非晶结构与显著更高的有效少数载流子寿命（Δn = 5 × 10¹⁵ cm^?3条件下测量）。其四，叠层性能方面，圆化顶电池SSPL强度与?EF更高、空间分布更窄，截面SEM显示不规则纹理上裂纹状不连续更频繁，XRD与GIXRD未见体相晶体结构显著变化，圆化器件最终取得33.25%的PCE。

讨论部分认为，圆化形貌在原子尺度抑制PECVD诱导的外延形核、促进均匀非晶生长，既降低界面缺陷密度、强化化学钝化，又为后续薄膜沉积与自组装单分子层提供更规则的模板，从而改善埋入界面质量；效率提升并非单纯源于光学增益，而是底电池钝化增强、顶电池非辐射复合降低与形貌依赖的成膜及界面质量改善三者协同的结果。

研究结论（翻译）："本研究建立了硅底电池设计策略，以光学模拟指导工艺，实现高效光管理与高界面质量的双重优化。基于模拟洞见，研究人员通过精确的KOH基刻蚀实现可控亚微米织构，随后进行O₃辅助化学圆化处理，获得更光滑、更对称的金字塔小面。圆化形貌有效抑制了a-Si:H/c-Si界面的外延有序，改善了SHJ底电池的钝化质量。对于后续顶电池集成，圆化织构与改善的膜完整性及降低的形貌依赖界面损耗相关，且未引起体相钙钛矿晶体结构的显著变化。圆化构型表现出更高的光致发光量子产额（PLQY）与更均匀的?EF分布，并取得效率达33.25%的优异叠层性能。这些发现确立了底电池织构形貌、界面微观结构与叠层器件性能之间的直接联系，凸显了精确形貌控制对高效PST太阳能电池的关键重要性。"