《Advanced Energy Materials》：Coprecipitation-Enabled Scalable Synthesis of High-Energy Density Polyanion-Integrated Disordered Rocksalt Cathodes for Lithium-Ion Batteries
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无序岩盐（disordered rocksalt, DRX）正极凭借过量锂与阳离子无序构建的渗流锂传输网络，为无钴无镍高能量密度锂离子电池提供了极具前景的平台。然而，其可扩展合成仍具挑战，尤其对亚稳态DRX化学体系——此类材料此前主要依赖机械化学路线。多阴离子
无序岩盐（disordered rocksalt, DRX）正极凭借过量锂与阳离子无序构建的渗流锂传输网络，为无钴无镍高能量密度锂离子电池提供了极具前景的平台。然而，其可扩展合成仍具挑战，尤其对亚稳态DRX化学体系——此类材料此前主要依赖机械化学路线。多阴离子集成无序岩盐（DRXPS）正极是当前性能领先的DRX体系之一，却仅能通过低温球磨机械化学合成。研究人员提出一种共沉淀赋能的固相合成策略，用于制备Li1.67Mn1.5P0.17O4 DRXPS正极，将机械化学路线转化为兼容现有正极制造基础设施的可扩展工艺。该流程通过Mn2+与HPO42?及OH?共沉淀编程前驱体化学，继而采用低共熔锂盐辅助固相反应，在空气中以低热处理强度（450°C，30 min）实现DRXPS相形成。降低的热预算抑制颗粒粗化，获得微纳复合形貌，无需合成后粉碎。所得正极提供324 mAh g?1（935 Wh kg?1），证明制造兼容工艺亦可实现高能量密度DRXPS。该工作为亚稳态高能量密度DRXPS正极的规模化生产建立直接路径，并确立前驱体工程为核心使能因素。
研究背景与意义
无序岩盐（disordered rocksalt, DRX）正极利用过量锂与阳离子无序形成渗流锂传输网络，可使用地球丰产过渡金属实现高能量密度，规避钴镍供应链约束。然而，多数高能量DRX组分为亚稳态，长期依赖高能球磨等机械化学合成；其中多阴离子集成无序岩盐（DRXPS）将XO4（X=P、B、Si）多阴离子引入DRX衍生阳离子缺陷岩盐骨架，借强X─O键抑制高压氧析出，能量密度突出，但仅能球磨制备。机械化学路线能耗高、批次重复性差、难连续放大，且常规固相法需高温煅烧补偿前驱体混合不足，会促使亚稳DRXPS相向热力学稳定相转变并引发颗粒粗化，往往还需合成后粉碎。因此，如何将DRXPS从实验室球磨转向制造兼容工艺，是关键未解难题。该文发表于《Advanced Energy Materials》，研究人员通过前驱体工程将DRXPS合成重构为共沉淀赋能固相路线，证明亚稳高能量正极可兼顾性能与可扩展性。
主要关键技术方法
研究人员采用共沉淀法在受控pH下使Mn2+与磷酸盐、氢氧根共沉淀，构建含局域Mn–P–O域的前驱体；随后以LiOH与LiNO3低共熔锂盐混合物与前驱体干混，利用低共熔行为强化锂接触；在空气中进行低温短时煅烧并快速淬火以锁定亚稳态；结合ICP-OES、XRD与Rietveld精修、SEM/TEM/HAADF-STEM-EDS表征结构成分，并以锂金属半电池评测电化学性能。
研究结果
2.1 共沉淀衍生DRXPS前驱体
通过溶液共沉淀获得具复合形貌前驱体：大尺寸板状颗粒与纳米级附着小颗粒共存。ICP-OES确认磷近设计计量保留；XRD主相为Mn3O4类尖晶石相关框架，磷以非晶或弱晶域存在；STEM-EDS显示Mn、P、O在纳米尺度共分布，说明共沉淀预构建了局域Mn–P–O化学环境，降低后续长程扩散需求。
2.2 低热力学预算DRXPS形成
前驱体与低共熔锂盐混合后经450°C、30 min煅烧即可完全转化，XRD与XPS无残留锂盐，物相与机械化学参比相近，属立方尖晶石衍生阳离子缺陷结构；Rietveld显示晶胞收缩、16d位Mn占位降低。750°C与1000°C对照则出现反射分裂与分相，证实高温破坏亚稳相。低温样品为软团聚微纳二次颗粒，一次晶粒约239 nm，局部晶域数十纳米，抑制粗化且无需后粉碎；P整体广布但存在局部富P区，边缘可见尖晶石与岩盐状区域共存。
2.3 DRXPS电化学性能
在1.5–4.8 V、20 mA g?1下，450°C样品平均放电324 mAh g?1、935 Wh kg?1；倍率性能在50–1000 mA g?1下分别达257、205、163、134 mAh g?1；50 mA g?1循环100圈保留155 mAh g?1（约56%），衰减率0.44%/圈，优于多数固相DRX报道。1000°C分相样品仅191 mAh g?1。2.0–4.8 V可在能量与循环稳定性间取得平衡。性能略低于球磨参比，主要归因于P分布不均与局部富P惰性区。
讨论与结论翻译
讨论指出，共沉淀前驱体异质性与P局域偏析使部分区域电化学活性偏低，未来可通过连续共投磷源、减小晶域、碳包覆与电解质工程优化。结论如下：本工作展示通过共沉淀赋能固相工艺，将机械化学实验室路线转化为兼容NCM制造范式、可扩展合成Li1.67Mn1.5P0.17O4 DRXPS正极的路径。共沉淀在前驱体层次预构建局域Mn–P–O环境，结合低共熔锂盐辅助，于低热力学预算（450°C，30 min，空气）形成目标相；低预算抑制颗粒粗化，保留微纳形貌，免除合成后粉碎。正极可逆容量超320 mAh g?1、重量能量密度超930 Wh kg?1，倍率与循环居固相DRX前列。该工作确立前驱体工程为亚稳高能量DRXPS从实验室走向制造兼容生产的关键使能因素。
