局部竞争配位电解液用于富镍正极高压锂金属电池

《Advanced Energy Materials》：Locally Competitive Coordination Electrolyte for High-Voltage Lithium-Metal Batteries With Ni-Rich Cathodes

　　

锂（Li）金属负极（LMAs）有望提高电池的能量密度，尤其是与富镍层状过渡金属氧化物等能量密集型正极配合使用时。但遗憾的是，这些正极与LMAs组合时会导致加速的容量衰减。富镍正极遭受表面还原，这种还原在接触某些电解液溶剂时会被加速。这进而导致过渡金属溶解和穿梭，毒化固态电解质界面（SEI）并使负极稳定化复杂化。在此，研究人员提出将腈类主溶剂与醚类共溶剂、稀释剂以及两种硼酸盐结合，以抑制副反应。在稀释剂包围的溶剂之间实现了离子配位竞争。这导致阴离子优先在SEI中分解，并增强了可逆性。利用高正极面容量（4.0 mAh cm^?2）、薄LMA（N/p = 2.5）、贫电解液（3 g Ah^?1）以及高充电电压（≥4.4 V），研究人员实现了250次循环中80%的容量保持率。在中等偏高载量正极（3.4 mAh cm^?2）但更高上限电压（4.6 V）条件下，电池在430次循环中保持87.5%的容量保持率。最后，研究人员展示了Ah级无负极软包电池，在100次循环中容量保持率达78.7%。

锂离子电池（LIB）已主导电化学储能技术，但自主机器人、电动飞机等新兴应用要求突破当前LIB的能量密度极限。锂金属负极（LMA）具有最高理论比容量（3860 mAh g^?1）和最低电位（?3.04 V vs. 标准氢电极），与富镍层状氧化物正极如LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂（NMC811）搭配时，有望将锂金属电池（LMB）能量密度推至500 Wh kg^?1以上。然而，富镍正极在接触高极性碳酸酯溶剂（如碳酸乙烯酯EC）时易发生表面还原，导致过渡金属（TM）溶解和穿梭，毒化固态电解质界面（SEI），并加剧负极锂库存消耗。现有电解液设计如局部高浓度电解液（LHCE）和弱溶剂化电解液多聚焦于负极可逆性，但对正极界面相互作用关注不足。因此，亟需开发能同时抑制正极副反应并稳定负极的电解液体系。研究人员正是以此为出发点，提出一种局部竞争配位电解液（LCCE），由腈类主溶剂丁二腈（SN）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）、醚类共溶剂1,2-二甲氧基乙烷（DME）、稀释剂1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚（TTE）以及双硼酸盐LiDFOB和LiBOB组成。该设计通过DME与SN对Li⁺的竞争配位，以及TTE与溶剂间的分子间氢键和偶极作用，增强Li⁺与阴离子的配位，促使阴离子优先分解形成稳定的界面相，同时抑制正极氧释放和TM溶出。该研究成果发表于《Advanced Energy Materials》。

为深入阐明机理，研究人员采用了多种关键技术方法。通过分子动力学（MD）模拟计算配位数、空间分布函数（SDF）和离子对寿命，结合拉曼光谱（Raman）解析电解液溶剂化结构。利用电压保持实验和原位差分电化学质谱（DEMS）评估正极副反应及产气行为。采用Aurbach协议、塔菲尔（Tafel）曲线和扫描电子显微镜（SEM）表征锂沉积可逆性与形貌。借助恒电流间歇滴定技术（GITT）、电化学阻抗谱（EIS）及弛豫时间分布（DRT）分析界面动力学。通过透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）和X射线衍射（XRD）对循环后电极进行多尺度表征。所有电解液均按比例配制并组装成扣式电池和软包电池进行验证。

研究结果如下：

**电解液设计与溶剂化结构调控**：MD模拟和Raman光谱分析表明，LCCE中Li⁺与DFOB^?的配位数最高（1.05），且Li⁺–DFOB^?接触离子对（CIP）寿命最长。Raman去卷积显示LCCE中溶剂分离离子对（SSIP）比例仅5.6%，而聚集体（AGG）比例达29.2%，证实竞争配位增强了Li⁺–阴离子相互作用，有利于阴离子参与SEI构建。

**正极兼容性提升**：电压保持实验显示，在4.6 V上限电压下LCCE的漏电流明显低于对比电解液；原位DEMS证明LCCE显著抑制氧气释放。TEM观察显示，LCCE循环后的NMC811表面重构层厚度仅约3 nm，而传统碳酸酯电解液（LP57/VC）超过10 nm，证明LCCE有效减少正极表面副反应和结构退化。

**负极界面稳定化**：Aurbach测试获得LCCE平均库仑效率97.2%，高于无稀释剂的SFD电解液（91.9%）和DME基局部浓溶液LCE-DME（96.7%）。SEM显示LCCE得到致密锂沉积，而SFD和LP57/VC分别产生多孔和枝晶形貌。XPS深度剖析表明LCCE形成的SEI富含LiF和Li₂O，并含适量有机组分，增强了界面韧性和离子传输能力。

**高电压全电池性能**：在NMC811面容量约4 mAh cm^?2、N/P=2.5、电解液用量3 g Ah^?1、充电电压4.4 V条件下，LCCE实现247次循环80%容量保持，而LP57/VC、SFD和LCE-DME分别仅49、96和117次。当电压提升至4.6 V时，LCCE在430次循环后保持87.5%容量，且dQ/dV和GITT分析显示其极化增长最小、Li⁺扩散系数最高。ICP-MS和XRD进一步验证LCCE抑制TM溶解并维持正极体相结构完整性。

**无负极软包电池应用**：针对无负极结构，研究人员将盐调整为LiTFSI/LiFSI并加入微量LiNO₃（记为LCCE-2），Aurbach CE提升至99.58%。结合双相纳米复合锂供体（NLD，含Li₃N和Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂），在6层双面涂布软包电池中实现1.074 Ah容量，100次循环后容量保持率达78.7%，厚度变化仅0.246 mm，再沉积锂呈致密块状。

在讨论中，研究人员指出，SN和DME对Li⁺的竞争配位与TTE的稀释和氢键协同作用，共同塑造了阴离子富集的溶剂化簇。这种结构延长了CIP寿命，并增加AGG比例，使得SEI中无机组分（LiF、Li₂O）占比提高。同时，SN的抗氧化性抑制了正极侧氧释放和TM溶出，减少了电极间的串扰，从而同时提升了正极稳定性和负极可逆性。

研究结论可翻译为：总之，实现超高能量密度LMA需要在高能量密度正极的全电压窗口下运行。对于NMC811，这会导致副反应和TM溶解过程，从而毒化LMA的SEI。研究人员采用SN/FEC-DME共溶剂-TTE稀释剂和双硼酸盐的组合，通过漏电流、原位DEMS、ICP-MS、GITT、原位DRT和TEM分析验证，减少了气体释放和TM溶解。研究揭示，SN和DME均参与竞争性Li⁺配位，从而提高了负极稳定性。结合TTE与这些溶剂间的分子间氢键作用，这种竞争增强了Li⁺与阴离子的相互作用，增加了AGG形成的概率并延长了CIP寿命，这与观察到的无机富集SEI相吻合。研究人员在具有高面容量（4 mAh cm^?2）和薄LMA（50 μm）的软包电池中证实了该电解液的可行性，这些电池在250次循环中实现80%容量保持。此外，该电解液使LMB在高压（4.6 V）和高载量正极条件下稳定循环430次以上，容量保持率达87.5%。最后，LCCE与双相NLD的协同作用使1.074 Ah无负极软包电池在100次循环中保持78.7%容量。这些发现强调了开发用于LMA和无负极电池的电解液时，必须平衡LMA可逆性与抑制正极表面反应机制的重要性。