在2,6-二氨基吡啶中协同的氨基吡啶基团：提升水系锌离子电池水合钒氧化物正极性能的关键

《Journal of Colloid and Interface Science》：Synergistic amino-pyridine groups in 2,6-diaminopyridine: A key to enhancing hydrated vanadium oxide cathode performance for aqueous zinc-ion batteries

　　

摘要

钒基氧化物因其多样的晶体结构、合适的层间距以及可调的钒氧化态，被认为是水系锌离子电池（AZIBs）的理想正极材料。然而，其实用化进程受到钒溶解和Zn²⁺扩散动力学迟缓等关键问题的阻碍。在此，我们报道了将有机分子2,6-二氨基吡啶（DAP）预嵌入水合钒氧化物（VOH）中，制备出有机-无机复合材料（记为DAP-VOH）。结合实验测试与理论计算，我们证明DAP分子起到了多功能嵌入剂的作用。一方面，DAP的氨基与钒氧化物层之间形成氢键，从而稳定了材料的层状结构。更重要的是，DAP中富电子的吡啶氮原子可以通过配位作用充当额外的活性位点，加速Zn²⁺的传输动力学，从而增强复合材料的储锌活性。得益于这些协同效应，DAP-VOH展现出优异的电化学性能，在8 A g^?1的高电流密度下经过3000次循环后仍保持213 mAh g^?1的高比容量。同时，它还表现出具有吸引力的能量密度。总的来说，这项工作为提升钒基正极在先进AZIBs中的应用潜力提供了一种有前景的策略。

引言

近年来，并网可再生能源需求的日益增长，增加了开发安全且经济高效的电化学储能系统的紧迫性[1], [2]。目前，锂离子电池（LIBs）因其高能量密度、适应性和令人满意的使用寿命，已成为智能设备和电动汽车的主要动力源。然而，在大规模储能应用中，锂离子电池无法满足日益严格的环境可持续性和高安全性标准[3], [4]。在此背景下，水系锌离子电池（AZIBs）凭借其使用空气稳定的锌金属负极和不可燃的水系电解液，已成为电网规模和固定式储能应用的主流解决方案。金属锌具有820 mAh g^?1或5855 mAh/cm³的高理论容量，同时具有较低的氧化还原电位（相对于标准氢电极为?0.76 V）[5], [6]。然而，AZIBs的发展一直受到缺乏合适正极材料的制约。锰氧化物、普鲁士蓝及其类似物、有机化合物和钒氧化物已被广泛研究作为AZIBs的潜在正极材料[7], [8]。其中，钒氧化物因其钒的化学氧化态在+5到+3之间变化，展现出超过589 mAh g^?1的高理论容量[9]。此外，钒氧化物的开放式隧道/层状结构有利于Zn²⁺的扩散，从而提升倍率性能。这些特性使该材料受到广泛关注[10]。

水合五氧化二钒（VOH）作为一种代表性的钒基材料，具有层状结构[11]。层间晶格水将层间距扩大至约11.7 ?，同时起到“润滑剂”的作用，减轻Zn²⁺离子与晶格之间的静电相互作用，从而促进Zn²⁺的快速扩散[12]。然而，在实际应用中，VOH正极在水系AZIBs中表现出显著的容量衰减。这是因为随着循环的进行，V–O层的层状结构逐渐坍塌。显然，仅依靠范德华力来连接各层无法承受充放电过程中产生的晶格应变[13]。此外，锌离子存储的固有缺陷也限制了其发展。二价Zn²⁺离子体积紧凑且电荷密度高，导致电极界面处电荷转移电阻较大，而高溶剂化能垒则减慢了扩散速率。此外，锌离子与体相晶格氧之间的强静电相互作用阻碍了其在充电过程中的脱附。这导致离子占据材料内的活性位点，造成活性物质利用率低，进而降低电池容量。[5], [14]。

为了解决这些问题，人们探索了缺陷工程、界面工程、掺杂、柱状结构工程和可控纳米结构工程等策略来调控钒基氧化物的电化学性能。[15]。其中，据报道，迄今为止最有效且最直接的方法是采用客体物种进行预嵌入，这些客体包括离子（如Na⁺、Ca²⁺、Mn²⁺、NH₄⁺和Al³⁺）和有机物种（分子和聚合物）[9], [11], [16], [17], [18], [19]。这些客体可以通过预嵌入穿透材料的隧道或层状结构，并通过化学键、静电力或配位键与主体晶格相互作用[20], [21]。然而，客体插入通常会降低电极的活性质量分数，从而在高容量和高稳定性之间产生权衡。一种有趣的方法涉及预嵌入极性有机分子，如乙二胺、乙二醇、咪唑、二乙烯三胺和1,3-丙二胺[22], [23], [24], [25], [26]。这些分子不仅能进一步减轻Zn²⁺与[VO_n]层之间的静电相互作用，促进Zn²⁺的脱溶剂化，而且其极性官能团还能为Zn²⁺的结合提供额外的活性位点。

然而，有机/无机复合材料的合成仍相对复杂，迫切需要简化的制备工艺以促进其广泛的实际应用。此外，大多数先前报道的有机嵌入剂是电化学惰性的，这限制了所制备电极的整体容量和能量密度。这一困境促使我们探索具有理想Zn²⁺存储能力的客体嵌入剂。因此，先进有机/无机杂化正极材料的合理设计仍面临相当大的挑战，有机客体物种的优化原则对于开发高性能锌离子电池至关重要。

在本研究中，我们采用极性有机分子2,6-二氨基吡啶（DAP）作为VOH的预嵌入客体。与其他有机嵌入剂相比，DAP分子的紧凑结构使其能够高效地自组装进入V?O?的层间通道。其两个氨基可以通过氢键或配位键与V–O层建立相互作用，作为额外的支柱以增强结构稳定性。此外，在富电子吡啶氮与Zn²⁺之间的配位相互作用驱动下，Zn²⁺的扩散动力学显著加速，从而提高了所得复合材料（DAP-VOH）的储能性能。这一机理已通过实验表征和理论计算得到全面验证。得益于DAP中吡啶氮和氨基在VOH上的协同效应，DAP-VOH在0.5 A g^?1的电流密度下实现了高达384 mAh g^?1的高比容量，并在8 A g^?1的高电流密度下经过3000次循环后仍保持优异的长期循环稳定性。这项工作提出了一种增强钒基氧化物循环稳定性和反应动力学的可行策略，从而为水系锌离子电池领域中有机/无机复合材料的设计提供了有意义的指导。

章节片段

材料

五氧化二钒（V₂O₅，99%，麦克林）、过氧化氢（H₂O₂，30%）、2,6-二氨基吡啶（C₅H₇N₃，98%，麦克林）、2-氨基吡啶（C₅H₆N₂，99%，麦克林）、吡啶（C₅H₅N，99%，麦克林）、三氟甲磺酸锌（Zn(CF₃SO₃)₂，98%，麦克林）、无水乙醇和去离子水。

DAP-VOH、AP-VOH和P-VOH的合成

所有化学品均直接使用，未经进一步纯化。制备DAP-VOH时，将2 mmol V₂O₅和2 mL 30% H₂O₂溶解于60 mL去离子水中。在30 °C下搅拌30分钟后，加入0.2 mmol C₅H₇N₃。

结果与讨论

DAP-VOH通过简单的一步水热法合成，如图1a所示。首先，将粉末状V₂O₅用过氧化氢（H₂O₂）溶解，形成游离物种[VO(O₂)]⁺。随后，加入2,6-二氨基吡啶（DAP）并搅拌形成均匀溶液。之后，在随后的晶体生长过程中，有机分子和水分子通过与VO层的相互作用嵌入层间，形成DAP嵌入的水合五氧化二钒。

结论

本工作介绍了一种将2,6-二氨基吡啶（DAP）掺入水合钒氧化物（VOH）中以合成高性能有机/无机杂化正极材料（DAP-VOH）的策略。DAP中氨基和吡啶基团之间的协同相互作用显著提升了VOH的性能。DAP中的极性氨基通过与VO骨架形成氢键和配位键来稳定层状结构。此外，吡啶官能团表现出强烈的

CRediT作者贡献声明

蒋子燕：写作——初稿，调查，正式分析，数据管理。 周鹏：写作——初稿，软件，调查，正式分析，数据管理。 李欣霞：写作——初稿，软件，数据管理。 张宇程：写作——初稿，软件，数据管理。 庄秀涵：可视化，软件。 冯亚欣：验证，监督。 郭玉婷：可视化，验证。 黄志峰：写作——审稿与编辑，监督。 王庆红：

利益冲突声明

作者声明，他们不存在已知的可能影响本论文所报告工作的竞争经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（批准号：52372230, 22373054, 52472208）、湖南省自然科学基金（批准号：2025JJ70084）和山东省自然科学基金（批准号：ZR2024MB013）的资助。

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