早期纳米颗粒-金属相互作用：基于微流控-ICP-MS的实时亚秒级监测

《Journal of Colloid and Interface Science》：Early-stage nanoparticle – metal interactions under flow: real-time, sub-second monitoring by microfluidic – ICP-MS

　　

• •
  微流控-ICP-MS在亚秒尺度上捕获铈-纳米颗粒相互作用。
• •
  低停留时间ICP-MS无需采样和后处理即可分辨含铈事件。
• •
  批次体系在早期因混合不完全呈现73-84倍的过度分散。
• •
  微流控共流实现CV < 4%的可重现早期铈结合。
• •
  用于在受控流动条件下探测金属-纳米颗粒动力学的新工具。

引言

金属与纳米颗粒的早期相互作用在众多环境、地球化学和技术过程中发挥着关键作用，包括污染物迁移以及纳米颗粒介导的土壤和水体中的传输[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。这些相互作用发生在毫秒至秒的时间尺度内，受流动[6]、快速纳米颗粒表面过程驱动，包括多步结合[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、位点竞争[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]以及扩散限制吸附[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]。尽管速度很快，这些过程还受到局部浓度梯度和传输限制的调节，这些因素决定了离子对反应表面的可及性[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]。最近的研究强调了此类早期现象的多尺度和复杂性[21]、[35]、[36]、[37]、[38]。然而，分析解析金属-纳米颗粒相互作用的最初时刻仍然具有挑战性，因为当前系统缺乏准确捕获这些动力学所需的时间分辨率和传输控制的结合能力。

传统上，动力学通过搅拌批次装置进行研究，其中溶质在连续搅拌下与纳米颗粒相互作用[39]、[40]、[41]。这些方法非常适合研究数小时相互作用后金属与固体表面在平衡状态下的相互作用，但不适合研究早期吸附[42]、[43]、[44]。在批次系统中，混合通过磁力搅拌实现，这会产生湍流，但不能确保瞬时均匀化，尤其是在大体积中或相互作用的初始几秒内[45]、[46]、[47]。均匀化所需的时间取决于多个参数，包括搅拌效率、容器几何形状以及注入溶质和纳米颗粒悬浮液的相对体积[45]、[47]、[48]。此外，时间点采样和离线过滤等额外步骤引入了延迟和物理干扰，阻碍了对快速吸附事件的解析[45]、[49]、[50]。除了时间限制外，搅拌批次装置无法精确控制或量化流动条件、流体动力学和扩散梯度如何影响吸附动力学[51]、[52]。因此，目前还没有能够在明确的传质条件下量化亚秒时间尺度金属-纳米颗粒相互作用的分析框架。

为了更好地理解纳米尺度下的金属-纳米颗粒相互作用，我们结合了两个互补实验：传统的批次装置和新开发的微流控平台，两者均与以低停留时间采集模式运行的三重四极杆ICP-MS联用。通过采用足够短的停留时间（0.1 ms）和低事件频率，该配置能够在时域中实现瞬态元素信号的事件级检测。该集成系统构成了一种创新的分析方法，能够在批次条件和层流条件下实时、事件分辨地监测含铈信号。在两种系统中，引入铈Ce(III)和PSL-COOH纳米颗粒，并通过含铈信号的时间演化追踪其相互作用。选择Ce(III)作为模型三价镧系元素，因为它对羧酸盐功能化表面具有充分记录的亲和力，并且已确立作为天然水中氧化还原敏感稀土元素行为和金属表面交换的地球化学示踪剂；其低第一电离电位和无干扰的主要同位素（¹⁴⁰Ce）进一步使其成为灵敏低停留时间ICP-MS检测的最佳分析物。选择PSL-COOH纳米颗粒作为模型胶体底物有三个互补原因：其球形单分散几何结构和表征良好的高密度羧酸盐表面化学提供了一个简单稳定的胶体体系，具有最少的不受控变量；其在实验离子强度和pH下的表面电荷和胶体稳定性得到良好约束；并且，由于完全由碳组成，它们在m/z 140处本质上无信号，允许整个采集专用于铈特异性检测，这是首次探索中的刻意简化，而非平台的限制，原则上该平台可扩展到内在可检测的纳米颗粒核心，用于颗粒分辨的多同位素监测。

在微流控系统中，Ce和PSL-COOH纳米颗粒通过Y形微通道的分离臂引入，仅通过层流界面上的扩散进行相互作用。与以0.1 ms停留时间运行的ICP-MS联用，该装置提供了亚秒级分辨率，且重现性高（变异系数<4%），将信号动力学直接与受控流体动力学条件联系起来。由于芯片的总流速与ICP-MS的进样速率匹配，进入等离子体的样品代表了下游流动路径的实际停留时间。这种简化且完全受控的流动环境使我们能够监测Ce-纳米颗粒相互作用的最初时刻；这些时刻在批次系统中被不完全混合和瞬态梯度所掩盖。通过捕获整体信号演化和Ce质量的事件级分布，微流控-ICP-MS平台为流动条件下的早期相互作用动力学提供了直接窗口。通过将超快时间分辨检测与反映真实水环境的传输条件联系起来，该方法为解析纳米尺度金属-纳米颗粒相互作用提供了物理基础框架。

章节片段

试剂

所用所有化学品均为分析纯或更高等级。超纯水（电阻率18.2 MΩ·cm）使用Milli-Q纯化系统制备，并用于所有溶液配制。选择标称直径200 nm的羧化聚苯乙烯乳胶（PSL-COOH）纳米颗粒（2.7% w/v固体，Polysciences Inc., Cat#08216-15），因其单分散性和明确的表面化学特性。PSL-COOH纳米颗粒因其化学稳定性和高密度羧基表面而被用作模型底物。

批次条件下含铈事件的高分辨率动力学

含铈事件的比例迅速增加，在最初0.3 min内检测到的约占总量的20%（图2a,b），对应Ce/COOH比例约为0.3。该比例在2 min后增加到约80%（Ce/COOH ≈ 1.4），然后在4 min后略微下降至约72%的稳定平台（Ce/COOH ≈ 1.2）。比例大于1表明检测到的Ce信号不能解释为Ce³⁺与单个羧基之间简单的一对一相互作用。早期增加

CRediT作者贡献声明

Imane Khatib: 写作 – 审阅与编辑, 写作 – 原稿, 可视化, 软件, 方法学, 调查, 形式分析, 数据管理, 概念化。 Lionel Dutruch: 软件。 Delphine Vantelon: 写作 – 审阅与编辑, 验证, 监督, 资源, 项目管理, 资金获取, 形式分析。 Hervé Tabuteau: 写作 – 审阅与编辑, 验证, 监督, 资源, 项目管理, 形式分析。 Flora Parrotin: 软件。 Maxime

未引用参考文献

[75]

利益冲突声明

作者声明，他们没有任何已知的竞争经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

作者感谢法国国家研究机构（ANR-PRC）的资助 [编号 NanoClipo: ANR23-01CE-0002-01]，与Synchrotron SOLEIL、IPR、KIT（德国）和拉瓦尔大学的合作。通过雷恩大学GeOHeLiS分析平台的支持，本出版物也得到ARED-Synchrotron SOLEIL（NANOMETO）的资助 [编号 61 24 0308]。

Imane Khatib|Lionel Dutruch|Delphine Vantelon|Hervé Tabuteau|Flora Parrotin|Maxime Pattier|Silvia Peraza Ku|Mélanie Davranche