《Advanced Optical Materials》：Electrically Induced Photonic Assemblies of Faceted ZIF-8 Crystals Exhibiting Binary Angle-Dependent Structural Color and Metamerism
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电场可调结构色此前主要在有序光子晶体（PhCs）中研究，其中尖锐布拉格反射的调制提供了直观的设计手段。然而，PhCs中观察到的颜色对视角的依赖性限制了其在光学防伪和信息编码中的应用。将类似的电学调控扩展至光子玻璃（PhGs）——其中多散射路径共存且角度依赖着色
电场可调结构色此前主要在有序光子晶体（PhCs）中研究，其中尖锐布拉格反射的调制提供了直观的设计手段。然而，PhCs中观察到的颜色对视角的依赖性限制了其在光学防伪和信息编码中的应用。将类似的电学调控扩展至光子玻璃（PhGs）——其中多散射路径共存且角度依赖着色被抑制——仍鲜有探索。本文报道了基于亚微米、多面体、沸石咪唑酯骨架-8（ZIF-8）胶体的电场驱动光子组装体（PhAs），其在低外加电压下表现出快速且可逆的光学切换。与传统球形胶体不同，ZIF-8颗粒的多面体几何结构引入了显著的角度依赖单颗粒散射。液体环境中的电场诱导组装可调控颗粒堆积和短程有序，选择性重新加权类布拉格反射、漫散射和角度依赖单颗粒背散射的相对贡献。这产生了一种不寻常的二进制角度响应：法向入射（90°）呈蓝色，斜视角（45°）呈粉色。通过设计第二种具有不可区分法向入射颜色但无角度切换的组装体，研究人员进一步实现了适用于双因素认证的同色异谱对。光谱测量结合单颗粒散射模拟阐明了电控颗粒堆积和无序如何调控金属有机框架（MOF）基PhAs的光学响应。
**研究背景与问题**
将视觉一致、角度稳健的着色与 sharply distinguishable、按需可调的光学状态相结合，仍是光学防伪领域的重大挑战。三维光子晶体（PhCs）已被广泛探索用于此类应用，但其依赖长程周期有序，通过布拉格反射本质上将结构色与视角耦合，导致角度依赖的色移，损害视觉一致性。此外，PhCs通常呈现连续光谱变化而非离散光学状态，这使需要按需响应的认证方案中的清晰读出复杂化。相比之下，光子玻璃（PhGs）抑制长程有序从而改善视角不变性，但其无序性使光学路径展宽和平均化，难以获得良好分离的二进制光学状态。尽管PhCs和PhGs常被视为不同类别，但更恰当地应视为由位置相关长度定义的光子组装体（PhAs）连续谱上的极限情况。中间状态因此可同时显示两者特征，严格归类并不总有意义。此外，与PhC和PhG系统中常规使用的球形胶体不同，多面体颗粒的组装体本质上能够表现取向相关性和由颗粒形状引起的各向异性堆积。因此，此类系统不一定符合传统各向同性光子玻璃的结构特征。在此框架下，研究结果揭示了电场诱导MOF基组装体的一种不寻常光学 regime，其中无序控制的类布拉格反射与单颗粒散射之间的相互作用产生二进制角度依赖结构色和同色异谱。经典上，胶体PhCs由单分散球形胶体构建块如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚苯乙烯（PS）或二氧化硅（SiO
2）制备，其各向同性几何结构有利于在平衡条件下结晶为面心立方或六方密堆积晶格。获取具有改善视角不变性的较低有序状态需要刻意抑制这种趋势，例如通过多分散性、二元混合物或扰动颗粒间相互作用。然而，此类间接方法通常与快速、可逆的结构有序控制不兼容。多面体非球形构建块引入旋转自由度，阻碍长程平动有序同时仍允许密堆积。与球形胶体不同，非球形颗粒提供了通向结构无序的固有路径，但通过此机制调控光学响应的潜力仍 largely unexplored。金属有机框架（MOFs）提供了研究形状诱导无序的特别明确的平台，结合了对晶体结构和形貌的精确控制与窄尺寸分布。特别是具有独特形貌控制的MOF系统在此背景下尤其有吸引力。沸石咪唑酯骨架-8（ZIF-8）可以以高单分散性在多种多面体形貌中合成，作为模型系统，其中堆积阻挫内在地产生而非通过多分散性。迄今为止，ZIF-8 PhAs主要通过水相控制干燥获得，产生用于反射传感的高度有序静态结构。尽管颗粒形貌可偏向 preferred packing patterns，控制干燥方法在准平衡条件下仍倾向于驱动ZIF-8向有序PhCs发展。因此仅颗粒形状不足以诱导PhG特征，凸显了调节堆积动力学和停滞无序构型的替代策略的需求。此外，尽管按需动态生成和擦除PhAs极具吸引力，对无序堆积 regime的可控、可逆访问仍 largely unexplored。外加电场（EF）提供了在单一材料系统内动态控制颗粒运动、堆积和短程有序的强大手段，本文利用其实现电可寻址MOF基PhAs。基于先前EF操控ZIF-8胶体的演示，研究人员报道了亚微米ZIF-8基光子组装芯片（PACs），其光学性质可通过EF诱导组装快速可逆调制。在这些芯片中，限制在两个氧化铟锡（ITO）电极之间的胶体MOF分散体在显著快于传统胶体系统的时间尺度上形成和 disassemble PhAs。通过访问EF下诱导的受控堆积无序，基于252 nm ZIF-8颗粒的组装体表现出二进制角度颜色响应：法向入射（90°）呈蓝色，斜视角（45°）呈粉色。此行为源于EF下颗粒尺寸依赖的组织，其移动了类布拉格反射与单颗粒背散射之间的平衡。通过设计第二种匹配角度切换系统法向入射颜色但缺乏角度变化的PhA，研究人员创建了适合作概念验证光学认证的同色异谱对。结合光谱测量和散射模拟，这些结果确立了电控堆积和无序作为MOF基PhAs光学响应的控制参数。
**关键技术方法**
研究人员通过改编已报道的方法合成ZIF-8亚微米颗粒，靶向尺寸跨越与有序组装体中布拉格型结构色相关的可见波长范围。使用透射电子显微镜（TEM）和场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）确认单分散截角菱形十二面体（TRD）ZIF-8颗粒。通过粉末X射线衍射（PXRD）确认结晶性，N
2吸附显示I型等温线和高微孔性及大表面积。为基准EF驱动组装与干燥路线，通过加速溶剂蒸发从甲醇TRD ZIF-8分散体制备PhAs。胶体ZIF-8分散体配制用于电泳组装，使用甲醇/碳酸丙烯酯（MeOH/PCb）混合物（v/v = 4/1）。在颗粒合成期间加入十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）增加正表面电荷和长期胶体稳定性。使用PACs探测EF诱导颜色切换，其中ZIF-8分散体注入两个ITO涂覆玻璃电极之间。光学测量使用光谱仪和钨卤光源进行，显微镜图像在Zeiss Axio Imager.M2m显微镜上捕获，PXRD测量在Empyrean Panalytical上进行，FE-SEM和TEM用于表征颗粒形貌和尺寸，DLS研究使用Malvern Zetasizer Nano ZS进行。单颗粒散射模拟用于阐明二进制颜色切换的光学机制。
**研究结果**
**2.1 干燥ZIF-8 PhAs的合成与光子行为**：通过改编已报道的方法合成ZIF-8亚微米颗粒，TEM和FE-SEM确认单分散TRD ZIF-8颗粒，边缘到边缘颗粒尺寸计算为181 ± 9 nm、220 ± 2 nm和252 ± 14 nm，相应标记为?181、?220和?252。PXRD确认结晶性，N
2吸附显示I型等温线和高微孔性及大表面积（S
BET = 1387–1602 m
2 g
?1）。通过加速溶剂蒸发从甲醇TRD ZIF-8分散体制备PhAs，位置无序随颗粒尺寸增加（CV = 0.288、0.302和0.316 for ?181、?220和?252）。?181组装体 exhibit较窄的最近邻分布，而较大颗粒显示更宽分布和更高无序。快速干燥的ZIF-8超结构在环境光和明场显微镜下显示鲜艳但角度无关的结构色。法向入射（90°）共线反射光谱显示布拉格最大值（λ
max）在443、558和625 nm for ?181、?220和?252。使用改进布拉格关系，这些峰对应d为174、213和245 nm。为说明干燥条件的影响，水性TRD ZIF-8分散体 also允许在25°C过夜缓慢干燥比较。如预期，缓慢干燥组装体 exhibit更高结构有序与低CV值（CV = 0.063、0.066和0.078 for ?181、?220和?252）、更窄反射峰和角度依赖色移，与快速干燥样品形成对比。
**2.2 胶体ZIF-8分散体的制备与EF诱导PhA形成**：胶体ZIF-8分散体配制用于电泳组装。筛选几种候选溶剂（PCb、EG、DMSO和DMF），但均导致 pronounced ZIF-8聚集。甲醇（MeOH）/PCb混合物（v/v = 4/1）反而提供稳定分散体无聚集或沉降， consistent with intermediate dielectric environment（ε
mixture ≈ 39）。在颗粒合成期间加入CTAB增加正表面电荷和长期胶体稳定性， giving zeta（ζ）电位为+36.8 ± 2.5、+36.6 ± 3.3和+37.8 ± 2.3 mV for ?181、?220和?252分散体。为探测EF诱导颜色切换，使用PACs，其中ZIF-8分散体（?181作为模型）注入两个ITO涂覆玻璃电极之间，间隔0.12 mm粘性垫片并连接直流（DC）电源。验证胶体悬浮液的最佳浓度，分析ZIF-8负载从10到50 wt.%的显微镜图像、反射光谱和RGB像素强度。在40 wt.%负载获得最高颜色对比和最明显蓝色着色。在施加电位下，PAC可逆切换 between white and blue states，直接证明场驱动光子组装，施加DC偏压从0.00 V（EF
OFF）到?1.50 V（EF
ON）驱动可见白到蓝转变。反射强度随施加电压幅度增加并在?1.50 V饱和。此工作电压低于大多数电泳光学平台，减少寄生电化学和功率消耗。切换在实验时间尺度上快速（1–2 s），优于已报道EF驱动光子平台2.5到15倍。快速动力学与高电泳迁移率（μ
e）一致，源于颗粒大正ζ电位和低溶剂粘度，减少阻力。使用Hückel关系 yield μ
e ≈ 9.5 × 10
?9 m
2 V
?1 s
?1 consistent with rapid field-driven organization at ?1.50 V。极性切换完全逆转PAC光学状态。施加+1.50 V擦除蓝色状态并恢复初始白色外观，此双向切换持续至少五个循环无 detectable fatigue。量化电压依赖响应，进行相机图像的RGB像素强度分析。蓝色通道从?0.75 V急剧上升，匹配可见蓝色着色开始，并在?1.50 V饱和。同时，红色通道在同一偏压范围强烈下降，而绿色通道显示更温和下降。这些趋势共同提供EF诱导光学状态的简单、可重复数字读出。
**2.3 EF诱导PhAs的光子行为**：在定义操作偏压和可逆性使用?181作为模型后，比较?181、?220和?252分散体的EF诱导光子响应。每个PAC在?1.50 V驱动，记录其反射光谱以直接比较电可调光学响应。反射测量使用光纤反射探头进行，其中照明和检测路径在同一探头内共线。在此几何结构中，法向入射（90°）测量导致来自ITO电极的强镜面反射直接返回检测器，产生 apparent λ
max shifts and spectral broadening that obscured the PhA contribution。为抑制基底贡献，探头定位在45°入射/收集角，其中来自平坦ITO表面的镜面反射 directed away from the detector while diffuse scattering from the electrophoretic assembly is still collected。此测量几何结构因此能够表征组装的ZIF-8 PhAs的光学响应。对于?181，EF诱导蓝色着色伴随布拉格反射最大值在λ
max = 496 nm，相对于相应干燥组装体红移。宏观颜色与视角基本不变， consistent with PhG behavior。在?220中，EF诱导状态显示λ
max为560 nm，相对于干燥类似物 minor red-shift，但明显更宽光谱特征。峰展宽与湿、场组装状态中较弱、动态波动的短程相关性一致。相比之下，EF组装的?252系统偏离 largely angle-invariant PhG-like response，反而 apparent two-state、角度依赖颜色响应。在共线照明下，其在90°呈浅蓝色但在45°切换为粉红色。在探测的角度范围内，研究人员未视觉观察到 gradual hue evolution（例如紫色中间体），但外观由这两种颜色之一主导。反射光谱 exhibit两个最大值在588和778 nm，表明长波长类布拉格贡献与额外光学带。进一步检查光学响应的角度演变，使用独立合成的ZIF-8样品（236 ± 10 nm）在中间观察角（45°、50°、60°、70°、80°和90°）获取额外角度分辨反射光谱。尽管 slightly smaller particle size resulted in expected blueshift of absolute spectral positions，观察到相同定性角度行为，短波长背散射贡献在远离法向观察时逐渐消失而非 exhibit continuous spectral shift。理解ζ电位和颗粒间相互作用等参数如何影响液相中PhAs的可达堆积密度和短程相关长度，进行动态光散射（DLS）测量。在稀释条件下，DLS测量 yield流体动力学直径?
h = 220.8、290.3和391.2 nm for ?181、?220和?252，对应于相对于标称边缘到边缘尺寸增加21.9%、31.9%和55.2%。尽管?
h不直接量化浓缩、场组装状态中的有效颗粒间距，?
h的系统增加与相对于干燥对应物 reduced packing fractions（f
ZIF-8）和 looser assemblies相关。?181的 pronounced red-shift主要归因于溶剂诱导的有效折射率增加（n
mixture ≈ 1.347，n
air ≈ 1）。对于?220，较大的流体动力学壳和 reduced f
ZIF-8部分抵消溶剂诱导的折射率变化，导致仅 minor net λ
max shift but substantial broadening as packing order weakens。与PhG-like behavior一致，45°和90°的RGB值对于?181和?220几乎不变。在?252中，最大?
h意味着最松堆积和最大无序，增加湿组装体中的有效中心到中心间距并贡献于778 nm长波长最大值的出现。表征电泳组装的颗粒结构，电泳组装后打开电泳池（PACs），样品随后干燥 prior to FE-SEM and XRD analysis。因为这些测量在打开和干燥电泳池后进行，它们主要用于评估 preferred particle orientation rather than exact interparticle spacing or local packing present under wet operating conditions。?252样品显示明显更不规则堆积比常规干燥对应物，如FE-SEM观察。最近邻分析给出CV值0.362，相对于快速干燥组装体（60°C，5 min）增加14.3%，表明由缩短组装时间（<10 s vs 5 min）引起的增强无序。其他参数如电泳力、流体动力学阻力和EF诱导偶极相互作用也可能起作用。打开的样品在法向观察下仍呈蓝色。此外，在45°仍可见 faint pinkish hue，归因于结构着色，表明残留短程有序。?252组装体的二进制外观与观察到的堆积无序一起表明，除类布拉格条件外，当结构相关性减弱时额外光学组件变得竞争。电泳沉积的?181和?220样品的CV值也显示 slight increases to 0.291 and 0.304 respectively， compared with the rapidly dried method。
**2.4 二进制颜色切换的光学机制**：阐明EF诱导?252 PhA的独特光学行为，在45°和90°进行光谱测量，辅以散射模拟。为更好近似环境观察并重现用于视觉检查的90°观察几何结构，修改共线设置通过增加探头-样品距离到1 cm并移除探头 holder以最小化照明/收集伪影。在这些条件下，EF诱导?252 PhA在90°收集时 exhibit额外 pronounced peak at 368 nm in the UV–blue region，此特征在?181和?220 PhAs中均 absent。值得注意的是，此短波长峰在45°消失。在PhAs中，此类角度选择性短波长特征非布拉格衍生，而是单颗粒背散射的特征，此前已在自然光子系统中报道，如紫长角甲虫的鳞片，以及合成SiO
2和PMMA PGs中。阐明二进制响应的起源，模拟单颗粒在不同观察角的角度分辨散射。三种颗粒尺寸的总散射光谱几乎相同，除了绝对幅度，而角度分辨模拟揭示 pronounced size-dependence。对于?252，模拟的90°光谱即背散射 exhibit强蓝带最大值，匹配实验观察到的短波长特征。此贡献在45°强烈衰减，仅弱短波长散射残留。相应模拟颜色重现蓝色（90°）和红色（45°）外观，尽管饱和度高于实验。对于?220，计算的90°散射光谱 also exhibits pronounced peak in the near-UV to blue region。此高能峰与主布拉格反射之间的光谱重叠可能贡献于观察到的λ
max蓝移。对于?181，背散射特征幅度减小并移入UV区域，使其在可见范围内可忽略。明场显微镜进一步支持所提出的颜色响应起源。蓝色和粉色域共存进一步解释为何响应被感知为二进制。而非 exhibit continuous progression of colors expected for specular reflection，宏观外观由 these two domain types的相对贡献主导。随着视角变化，主导贡献从90°蓝色转移到较低观察角粉色，产生 apparent binary color transition。在90°视角，?181和?220 EF诱导PhAs分别呈均匀蓝色和绿色，而?252 PhA显示 predominantly blue domains interspersed with pink regions。蓝色域的增强强度与显微镜几何结构中定向单颗粒背散射的优先收集一致，而长波长贡献归因于由短程有序产生的宽结构共振。为所有图像绘制RGB颜色强度图确认?181和?220样品颜色均匀性但显示?252样品从蓝色到粉色的转变。在此情况下仅蓝色和红色在多个角度参与颜色变化，而绿色贡献在角度范围内相当恒定。将视角从90°降低到50°（设置中可达到的最低角度），?181和?220 PhAs的颜色保持不变， consistent with angle-independent PhG behavior。相比之下，?252组装体从 predominantly blue to pink similar to naked-eye observations as described above。此 binary-like color response与两个光谱不同贡献之间的陡峭角度交叉一致：短波长单颗粒背散射通道在90°附近强但在斜收集角迅速抑制，和较弱的长波长类布拉格贡献。研究人员强调“二进制”此处指主导感知颜色，因为未观察到通过中间色调的逐渐进展， consistent with one contribution dominating the visual appearance。进一步检查此响应的角度演变，使用独立合成的ZIF-8样品在中间观察角（45°、50°、60°、70°、80°和90°）获取额外角度分辨反射光谱。尽管由其 slightly smaller particle size引起的预期蓝移，观察到相同定性行为，短波长背散射贡献在远离法向观察时逐渐消失而非 exhibit continuous spectral shift。二进制响应表明EF诱导组装受基底偏置堆积影响，其中TRD颗粒优先锚定其主导（100）面 against the flat ITO surface。此配置施加一定程度的面外各向异性同时保持面内随机性。与此解释一致，打开池的SEM图像 also show preferred facet-supported particle profiles with the largest-area square facet（100）in contact with the particle layer below rather than edge-tilted configurations in which the particles lie on the smaller facet（110）at the TRD edges。此 preferred orientation further confirmed using XRD。对应于（100）方形面的（200）反射 exhibit increased texture coefficients（TC）of 1.774、1.577和1.435 for ?181、?220和?252，表明此平面 predominantly parallel to the substrate。其他平面相应抑制（TC < 1），进一步支持非随机取向。
**2.5 通过EF诱导ZIF-8 PhAs设计基于同色异谱的认证工具**：评估EF可切换PACs作为光学认证令牌的用途，利用?252 PhA的二进制颜色响应。提出的平台实现双因素光学认证方案，结合电激活光子着色与固有角度依赖光学指纹。在其原始状态，PAC包含视觉无特征、白色胶体ZIF-8分散体。施加外部电位（EF
ON = ?1.50 V）构成第一认证因素并诱导快速光子着色。电激活仅在验证期间需要；着色完全可逆和可循环，允许芯片在储存或运输期间保持 inactive、white state。重要的是，电触发光学响应敏感依赖于颗粒尺寸和电光行为，使其难以使用静态颜料或常规打印方法复制。第二认证因素利用EF诱导?252 PhAs独特 pronounced angle-dependent optical response。为实现自动验证，开发定制图像分析工作流以评估在90°和45°获取的激活PAC的两张照片。对于每张图像，提取所有像素的RGB值并平均，所得平均RGB值分配给预定义颜色类别。程序然后评估角度颜色差异是否超过真实?252 PhAs特征阈值。 exhibit sufficiently large angular contrast的令牌分类为PASS，而显示 minimal or no angular variation的样品被拒绝（FAIL）。评估此方法的稳健性，制备对照样品（?181*）模拟?252的法向入射（90°）光学外观但有意设计缺乏角度依赖颜色切换。这通过合成后立即完全干燥?181颗粒，随后再分散到MeOH/PCb中实现。此处理增加分散体内的聚集和无序，促进非相干散射在EF诱导组装时保留。因此，EF诱导?181* PhAs在90°和45°视角均 exhibit pale blue appearance， closely matching the 90° appearance of ?252 PhAs。光谱和显微镜表征确认?181*基本角度无关 with λ
max(90°) = 551 nm and λ
max(45°) = 561 nm。在90°视角，?181*和?252 PhAs视觉上不可区分，尽管反射光谱在光谱轮廓上显著不同， consistent with metameric materials。在45°视角，然而，宏观检查和反射测量均揭示 clear divergence，仅?252 PhA exhibit二进制颜色响应。与此行为一致，图像分析算法认证?252 PhAs为PASS，而?181*正确拒绝或FAIL， despite matching the color at a single viewing angle。这些结果表明在单一视角匹配外观不足以重现认证令牌的光学响应。相反，验证要求令牌同时满足电激活标准和角度分辨光学标准（PASS at both 90° and 45° conditions）。此多约束读出将认证链接到PhAs的 underlying EF-induced assembly and scattering behavior，而非仅一个观察几何结构的颜色。超越角度依赖着色，空间分辨认证特征可通过电极图案化引入。图案化ITO电极通过光刻和蚀刻定义，使EF诱导光子组装体在预定位置选择性形成。施加?1.50 V时，光子图案出现准确重现电极几何结构并在极性反转（+1.50 V）时消失。由于图案仅在电激活时揭示并与颗粒依赖角度签名耦合，其功能为 latent、stimulus-gated feature而非静态打印标记。与无图案PACs一样，?181、?220和?181*样品 exhibit angle-independent coloration，而图案化?252 PhAs在倾斜时保留特征双态颜色响应， consistent with the single-particle scattering–dominated mechanism。可逆空间图案化与角度依赖光学辨别的组合增加信息密度并为光学认证和信息编码提供额外验证层。
**讨论与结论**
研究人员证明亚微米ZIF-8胶体能够实现EF驱动动态PhAs，具有快速、可逆和低电压光学响应。EF诱导组装过程提供对无序光子架构的精确访问，这些架构无法通过常规干燥方法轻易实现。研究人员确定ZIF-8颗粒的?
h和溶剂化壳厚度作为控制EF诱导PhAs堆积密度和光学行为的关键参数。较小颗粒 yield角度无关结构色，而较大颗粒访问一定程度的结构无序，其中单颗粒散射和弱布拉格反射共存，产生角度依赖同色异谱颜色响应。据研究人员所知，这代表首次在由MOF胶体构建的光子组装体中观察到同色异谱。超快切换、低工作电压、角度编码光学签名和空间可编程性的组合使ZIF-8基PACs成为安全光学认证、自适应光子表面和可重构光子设备的多功能平台。更广泛地，此工作凸显MOF胶体作为具有可编程光学功能的无序光子系统的动态构建块的潜力。
