透明单染料近红外光子平台实现吸收/荧光/光热三模态视觉不可见光学认证

《Advanced Optical Materials》：Transparent Single-Dye NIR Photonic Platform for Multimodal Optical Authentication

　　

多功能近红外(NIR)响应材料对先进防伪(ACF)至关重要。在此，研究人员提出一种高度透明的方酸(SQ)染料，其在单一分子体系中集成吸收、荧光和光热转换三重NIR响应。2,3-dihydroperimidine结构赋予强NIR吸收(811–823 nm)和荧光(834–857 nm)，并在0.1 wt.%下具有> 97%的可见光透明度及热稳定性(T_d = 208°C)。该染料的光稳定性约为吲哚菁绿(ICG)的13倍，并在808 nm照射下表现出可重复的光热响应。丝网印刷的NIR发光墨水在多种基底（薄膜、纺织品、玻璃、塑料瓶）上显示出耐洗涤/耐溶剂性，并在832 nm激发下实现QR码认证，同时在日光下保持无可见对比。本工作建立了一个透明单组分NIR光子平台，通过正交光学读出模式对视觉不可察觉的安全图案进行多模态、仪器辅助认证。

研究背景与问题：假冒商品对全球经济和公共安全构成严重威胁，推动对先进安全与认证技术的迫切需求。光学防伪(ACF)因非破坏性读出、高信息密度以及与现代印刷和涂覆技术兼容而成为重要策略。已有量子点、镧系上转换纳米颗粒(NPs)、有机染料和刺激响应聚合物等发光平台被设计为安全墨水和涂层，以实现多级、动态且难以克隆的光学签名。然而，许多传统有机安全墨水工作在紫外(UV)或可见区，产生明显颜色或发射，损害真正隐蔽或“不可见”的安全应用。聚甲炔类如花菁和方酸(SQ)染料具有强近红外(NIR)吸收和荧光，但花菁型染料易光降解和化学不稳定；聚甲炔及相关偶极染料在凝聚相易形成H聚集体等聚集态，导致聚集导致猝灭(ACQ)和发射效率严重损失。这些稳定性和聚集问题阻碍兼具强NIR活性、长期稳健性和光学透明性的固态器件。近期TEAC和水凝胶体系多依赖UV激发和可见发射，编码图案在普通照明或手持UV灯下至少部分可见；CLCM基CPL标签具有鲜艳可见结构色和荧光，读出常需专用偏振光学，更像高端显性标签。代表性NIR基ACF系统采用多组分架构，将NIR光热染料与热致变色材料结合于纤维或涂层，虽实现波长选择和非接触认证，但多组分集成需要额外配方和制备步骤，并可能带来组分相容性和固态基质分散问题，导致光散射或光学均匀性降低。因此，需要同时具备环境条件下视觉不可见、本征NIR多模态、单组分简单分子组成并兼容可扩展印刷的平台。研究人员据此开发了基于分子工程SQ染料DHP-SQ的可印刷NIR安全平台，以克服透明度–功能权衡。

研究人员开展的研究、结论与意义：研究人员设计并合成了含刚性2,3-dihydroperimidine给体并稠合萘核的DHP-SQ，使单一有机发色团同时具备NIR吸收、NIR荧光和光热转换。仅在聚合物基质中0.1 wt.%负载时，该染料保持>97%可见区透射率，同时保留强NIR吸收和荧光，作为环境光下有效不可见的安全墨水；经低成本丝网印刷在柔性聚合物薄膜、纸、纺织品和塑料瓶等基底上形成字母和QR码等信息丰富特征，可通过NIR吸收成像、NIR荧光和NIR诱导光热签名认证，并将NIR发光QR码链接至网络内容，形成材料–工艺–数字一体化平台。其意义在于将光学隐蔽性、NIR多模态、分子简单性和可扩展印刷结合，补充并扩展TEAC、水凝胶和CPL基方法，面向法证级光学安全。

主要关键技术方法（≤250字）：研究人员采用分子工程设计并两步合成DHP-SQ，以¹H NMR、¹³C NMR和高分辨质谱(HRMS)表征中间体与产物；测量UV–visible–NIR吸收、光致发光(PL)和透射光谱，并在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)膜中评估固态光学性质；用808 nm连续照射评估光稳定性，以热重分析(TGA)评估热稳定性，测试光热响应、循环稳定性和DHP-SQ NPs的光热转换效率(PCE)；采用刷涂和300目丝网印刷在商用A4纸、透明膜、棉、氨纶、玻璃和塑料瓶等基底上制备图案，利用NIR吸收、NIR荧光和光热成像及QR码网页链接进行认证；并进行细胞活力评估。无人类样本队列；基底为商用材料。

研究结果：
2.1 Molecular Design and Synthesis：通过分子设计，研究人员以刚性2,3-dihydroperimidine给体提供刚性、扩展共轭和位阻，抑制分子内转动弛豫、提高摩尔吸光系数并减轻分子间π–π堆叠，从而减少固态聚集并保持透明；合成路线显示DHP-SQ经两步成功合成，中间体和DHP-SQ均经¹H NMR、¹³C NMR和HRMS表征，形成具备强NIR吸收、稳定荧光、抑制聚集和增强光稳定性的单染料平台。
2.2 Optical Properties of the DHP-SQ in Solution and Film State：通过UV–visible–NIR吸收、PL和透射光谱测量，DHP-SQ溶液在811 nm具强而窄的NIR吸收带，摩尔消光系数(ε)为67,155 M^?1 cm^?1，NIR荧光在834 nm；PMMA膜中吸收带中心为823 nm，0.1和0.5 wt.%膜荧光峰分别为844和857 nm，较溶液红移约10–20 nm，归因于2,3-dihydroperimidine位阻减少π–π堆叠和激子聚集；0.1 wt.%膜可见透射率为97.7%，0.5 wt.%为90.0%，照片显示两者均透明，支持其作为视觉不显眼安全墨水。
2.3 Photostability and Photothermal Properties of DHP-SQ：通过808 nm连续照射、TGA、光热循环和PCE测量，DHP-SQ溶液光稳定性半衰期约40 min，ICG仅约3 min，约为13倍；0.5 wt.%旋涂膜在808 nm、0.1 W下半衰期约100 min，ICG约11 min，约为9倍；TGA显示5%失重温度(T_d,5%)为208°C；0.1和0.5 wt.%膜在808 nm、0.5 W下最高温度分别达53.5°C和70.5°C；10次循环后0.5 wt.%样品从70.5°C降至52.0°C，保留73.8%，0.1 wt.%从53.5°C降至41.9°C，保留78.3%，研究人员将循环中最高温度下降与反复808 nm照射下DHP-SQ部分光漂白相关联，而TGA所示高热稳定性提示热分解不太可能是主要原因；DHP-SQ NPs的PCE为68.8%；细胞活力评估显示1000 μM下MDA-MB-231、VMM39和HT29细胞活力分别为90.25%、86.26%和76.91%，DHP-SQ在至1000 μM范围非细胞毒性，而ICG在至100 μM范围非细胞毒性，支持接触型ACF应用潜力，但完整标签仍需评估迁移/浸出和最终聚合物标签细胞毒性。
2.4 ACF Applications Using the NIR-Responsive DHP-SQ：通过刷涂DHP-SQ基安全墨水在A4纸和透明膜上制备“KRICT”图案，样品在环境光下肉眼不可见，但经NIR吸收成像、NIR荧光和光热响应可读出；A4纸图案在日光下仍可见，覆盖第二张A4纸后日光下不可见，仍可通过三种NIR模式识别，覆盖后图案清晰度降低归因于NIR光在纤维纸层间散射和扩散；0.5 wt.%墨水在柔性透明膜上日光下不可辨别，NIR吸收、NIR荧光和光热成像下图案显著清晰，展示单一染料三模态认证。
2.5 Screen-printed Practical Demonstrations Using the NIR-emitting DHP-SQ for ACF Applications：通过300目不锈钢丝网、热固化透明环烯烃聚合物(COP)树脂为粘结剂、DHP-SQ浓度0.3 wt.%进行丝网印刷，在透明膜、棉、氨纶、玻璃和塑料瓶上日光下无可见图案，600 nm激发下无NIR发射，832 nm照射下所有样品清晰显示图案；归一化荧光强度为透明膜1.000、棉0.984、氨纶0.921、玻璃0.997、塑料瓶0.733；棉和氨纶在40°C洗涤30 min后图案几乎不变，玻璃在乙醇或丙酮中浸泡10 min后仍保持清晰NIR发光图案；QR码在NIR激光关闭时不可见，开启后出现并可扫描连接特定网页，形成第二级验证。

讨论与结论总结：该工作表明单组分DHP-SQ可在低负载下兼顾可见透明性与NIR吸收、荧光和光热三重功能，避免多组分体系额外配方和相容性/分散问题；刷涂和丝网印刷在多种基底上获得隐蔽图案，并通过三种正交NIR读出及QR码数字认证实现多模态光学认证。讨论中还指出纸层覆盖会因NIR散射降低图案对比，光热循环中最高温度随反复照射下降与部分光漂白相关，细胞毒性结果支持接触型应用潜力但最终聚合物标签的染料迁移/浸出和安全性仍需进一步评估。潜在应用包括品牌保护、文件认证、药品追溯和高值材料识别，尤其适用于可见安全特征可能干扰美学或功能性的场景，并可用于光学编码、透明光子学、NIR光子平台、奢侈品包装、身份证件和供应链管理中的防篡改封条。

研究结论部分翻译：总之，研究人员开发了一种基于DHP-SQ的透明单染料NIR平台，通过NIR吸收、荧光和光热响应实现多模态光学认证。DHP-SQ在溶液(811/834 nm)和PMMA薄膜(823/844–857 nm)中均表现出强NIR吸收和荧光，同时在0.1 wt.%负载下保持97.7%的高可见区透明度。该染料还表现出较ICG显著改善的光稳定性和良好的热稳定性，T_d,5%为208°C，并在808 nm激光照射下具有明显光热响应。这些性质使得能够在包括纸、透明膜、纺织品、玻璃和塑料瓶在内的多种基底上制备透明安全涂层和丝网印刷图案。所得图案可通过三种互补NIR读出模式——吸收、荧光和光热成像——进行认证，并进一步与基于QR码的数字认证集成。总体而言，本工作展示了单一有机发色团将视觉不可察觉图案化、NIR荧光和光热功能以及可扩展印刷整合为统一平台用于多模态光学认证和安全应用的潜力。