光照依赖的界面复合：金属氧化物电子传输层陷阱态对钙钛矿太阳能电池性能的影响

《Advanced Science》：Illumination-Dependent Interfacial Recombination in Perovskite Photovoltaics Driven by Trap States in Metal Oxide Electron Transport Layers

　　

钙钛矿太阳能电池（PSCs）现已实现超过27%的功率转换效率（PCE）；然而，其在不同光照条件下的性能仍深受界面载流子动力学的影响。尽管通过钙钛矿组分工程已大幅降低体相缺陷，金属氧化物电子传输层（ETLs）中的陷阱态仍能捕获载流子并促进非辐射复合，且其效应强烈依赖于光子通量。本研究采用Low-High-Low（LHL）光照方案，系统研究了金属氧化物ETLs中陷阱辅助的界面复合行为，该方案可探测器件从低光（1000 lux）至1 Sun再回到低光条件下的性能变化。研究人员发现，界面陷阱态在低光条件下影响较小，但在1 Sun光照下变得高度有害，此时它们主导界面复合并降低开路电压（V_OC）。该效应在具有较高表面陷阱态密度的金属氧化物（如TiO₂）中尤为显著。在1 Sun暴露后回到低光条件时，器件表现出明显的V_OC下降随后缓慢恢复，这与界面陷阱逐步释放电荷以及随后复合被抑制的过程一致。这些发现揭示了金属氧化物陷阱态强烈依赖光照的作用特性，并为优化面向户外和室内光伏应用的PSCs提供了设计指导。

论文解读：金属氧化物电子传输层陷阱态对钙钛矿太阳能电池界面复合的光照依赖调控机制

一、研究背景与问题

钙钛矿太阳能电池（PSCs）作为光伏技术的重要发展方向，已获得超过27%的认证功率转换效率，并在户外与室内光伏应用中展现出巨大潜力。然而，在实际应用中光照强度并非恒定，从室内低光（100–1500 lux）到户外强光（约1 Sun）的宽动态范围对器件性能提出了严苛要求。尽管通过钙钛矿组分工程已显著降低了光活性层内部的体相缺陷，但载流子在不同光照强度下的输运与复合行为，特别是在钙钛矿层与电荷传输层界面处的动力学过程，仍是决定器件性能与稳定性的关键挑战。在传统n-i-p结构中，金属氧化物因其良好的结晶性和形貌被广泛用作电子传输层（ETL），但即便是能级匹配良好的ETL，其表面陷阱态仍可捕获光生载流子，促进非辐射复合，导致开路电压（V_OC）和填充因子（FF）损失。已有研究表明，金属氧化物中的氧空位等缺陷在体相中有助于提高导电性，但近表面陷阱态在与其他层接触时会驱动陷阱辅助复合，甚至影响器件的光致浸泡效应。然而，绝大多数研究仅在标准测试条件（1 Sun）下进行，无法揭示低光室内应用场景中的性能损耗机制。因此，系统研究不同光照强度下金属氧化物ETL陷阱态对PSC性能的影响，对于优化室外和室内光伏器件具有重要意义。

二、研究内容与结论

研究人员选取了具有不同陷阱态密度的常用金属氧化物（SnO₂、TiO₂、ZnO）作为ETL，制备了结构为Glass/FTO/Metal oxides/perovskite/Spiro/Au的n-i-p平面钙钛矿太阳能电池。通过表面光电压（SPV）技术表征各氧化物的表面陷阱态特性，结合变光照强度下的J-V测量、光强依赖的V_OC与J_SC分析、低-高-低（LHL）光照协议测试、光致发光（PL）光谱与时间相关单光子计数（TCSPC）测量，以及一维漂移-扩散模拟，系统揭示了ETL陷阱态在不同光照强度下对界面复合的调控机制。

实验结果表明，SnO₂表面陷阱态密度最低，SPV响应最弱，而TiO₂和ZnO具有更大的SPV幅值和更慢的恢复行为，表明其表面存在大量长寿命陷阱态。在1 Sun光照下，SnO₂基器件展现出更高的V_OC和J_SC，而TiO₂基器件的V_OC明显偏低，ZnO基器件性能最差。光强依赖分析显示，在高光条件下（3–100 mW/cm2），SnO₂基器件的理想因子接近1（1.045 kT/q），表明辐射复合占主导；而TiO₂基器件理想因子仅为0.760 kT/q，低于1，暗示强烈的界面陷阱辅助复合和非理想静电条件。在低光条件下（500–2500 lux），两种器件的理想因子均接近2，说明非辐射复合主要由钙钛矿体相陷阱主导，界面复合作用被抑制。LHL实验发现，TiO₂基器件在1 Sun暴露后V_OC显著下降且恢复缓慢，而SnO₂基器件仅轻微下降并完全恢复，表明高光下填充的界面陷阱在回到低光后仍作为复合中心，造成持续的V_OC损失。200小时连续光照稳定性测试显示，TiO₂基器件PCE下降55.6%，远高于SnO₂基器件的33.3%，进一步证实了界面陷阱态对器件稳定性的负面影响。PL和TCSPC结果表明，SnO₂基样品具有更快的载流子提取动力学，而TiO₂上的陷阱态阻碍了电子传输并延长了载流子寿命。模拟结果与实验高度吻合，证明界面陷阱态在高光下通过空间电荷效应屏蔽内建电场，使空穴能够到达ETL界面并发生陷阱辅助复合；而在低光下，强电场将空穴驱离界面，体相SRH复合成为主要损耗路径。

三、主要技术方法

本研究使用多种金属氧化物（SnO₂、TiO₂、ZnO）作为ETL，采用溶液法分别制备（SnO₂旋涂胶体分散液，TiO₂前驱体溶胶-凝胶，ZnO溶胶-凝胶法），并在此基础上沉积钙钛矿层（Cs_0.05MA_0.14FA_0.81Pb(I_0.86Br_0.14)₃）。关键表征技术包括：开尔文探针表面光电压（SPV）测量，用于评估表面陷阱态的光响应；光照强度依赖的J-V特性测试，提取理想因子和双分子复合指数；低-高-低（LHL）光照循环实验，追踪V_OC、J_SC、FF和PCE的演变；稳态光致发光（PL）谱和时间相关单光子计数（TCSPC）用于分析载流子动力学；以及一维漂移-扩散数值模拟，采用Shockley-Read-Hall（SRH）统计描述界面和体相陷阱复合。样本队列包括不同ETL的完整器件和ETL/钙钛矿双层结构，所有器件均未使用表面钝化层，以直接对比陷阱态的影响。

四、结果与分析

（1）ETL陷阱态的表征：通过SPV测量发现，SnO₂在白光及460 nm亚带隙激发下均表现出极小的SPV响应，而TiO₂和ZnO具有较大的SPV幅值（TiO₂超过?200 mV，ZnO达?300 mV）且恢复缓慢，表明SnO₂表面陷阱态密度最低，界面最稳定。

（2）ETL陷阱态对器件性能的影响：在1 Sun下，SnO₂基器件获得更高的V_OC和J_SC，TiO₂基器件因V_OC损失导致PCE较低，ZnO基器件性能最差且多数像素失效。在1000 lux低光下，各器件V_OC的相对排序不变，但SnO₂与TiO₂的差距缩小，表明低光下界面复合作用减弱。

（3）光照强度依赖性分析：高光下TiO₂基器件理想因子（0.760 kT/q）明显低于SnO₂（1.045 kT/q），且J_SC光强依赖指数α更小（0.548 vs 0.741），说明TiO₂界面存在更强的非辐射和双分子复合；低光下两种器件的V_OC斜率均接近2 kT/q，J_SC斜率均接近1，表明低光下复合由钙钛矿体相陷阱主导。

（4）LHL光照循环实验：SnO₂基器件在整个循环中J-V特性稳定，V_OC从0.830 V仅轻微下降至0.824 V，1 Sun暴露后仅降至0.818 V并完全恢复至0.831 V；TiO₂基器件在初始低光阶段V_OC从0.760 V降至0.740 V，1 Sun后骤降至0.692 V，在后续2小时内仅部分恢复至0.722 V，表明高光诱导的陷阱填充导致了不可逆的界面退化。

（5）长期稳定性：200小时1 Sun连续光照下，SnO₂基器件PCE从18%降至12%（保持66.7%），TiO₂基器件从18%降至8%（保持44.4%），TiO₂的快速退化主要来源于V_OC的严重损失，与陷阱辅助界面复合加剧一致。

（6）PL与TCSPC：钙钛矿沉积在SnO₂上表现出更低的PL强度和更快的快衰减寿命（τ₁），表明电子提取更高效；TiO₂上的陷阱态导致τ₁延长，界面电子传输受阻；ZnO上发生相分离和PL红移，界面稳定性差。

（7）模拟结果：一维漂移-扩散模型显示，界面陷阱密度增加导致1 Sun下V_OC显著降低，其机制为陷阱电荷诱导的能带弯曲屏蔽了内建电场，使光生空穴能到达ETL界面并与陷阱电子复合；在低光下载流子浓度低，强电场将空穴驱离界面，界面复合可忽略。模拟光强依赖V_OC再现了实验观察到的理想因子从低光下的约1.7至高光下小于1的变化趋势，证实高光下界面陷阱主导复合而低光下体相SRH复合占优。

五、讨论与结论

研究结果表明，金属氧化物ETL的陷阱态对PSC性能的影响具有强烈的光照依赖性。在高光条件下，陷阱态被光生电子填充，形成空间电荷并屏蔽内建电场，使得空穴能够接近ETL界面，激活陷阱辅助的SRH非辐射复合，从而显著降低V_OC。而在低光条件下，由于载流子浓度低，界面电场仍足够强，空穴被驱离界面，界面复合受到抑制，器件性能主要受钙钛矿体相陷阱限制。这一机制解释了为何SnO₂（低陷阱密度）器件在不同光照条件下均优于TiO₂（高陷阱密度）器件，尤其是高光下的V_OC优势和长时稳定性。LHL实验进一步揭示了高光诱导的陷阱填充在回到低光后仍持续影响界面复合，导致V_OC恢复缓慢甚至不可逆损失。因此，选择低陷阱密度的ETL材料（如SnO₂）并针对性地钝化界面陷阱态，是同时优化室内外光伏性能的关键。该工作将金属氧化物表面性质与器件层面的能量损耗机制相关联，为设计适用于不同光照环境的PSC提供了明确的材料选择与界面工程指导。论文发表于《Advanced Science》。