二维钙钛矿中通过2-萘基三重态敏化实现高效激子到Mn2+的能量转移

《Journal of Colloid and Interface Science》：Efficient and exciton-to-Mn2+ energy transfer via 2-naphthyl triplet sensitization in two-dimensional perovskites

　　

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  构建了新型NMA介导的途径，以增强激子-Mn²⁺能量转移。
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  实现了高纯度Mn发光，最大PL QY达到92%。
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  在低温下出现了来自Mn的强辐射发射。
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  通过NMA介导途径消除了Mn发光对热激活的依赖性。
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  阐明了Dexter能量转移机制和无热激活特性。

引言

二维（2D）有机-无机杂化钙钛矿因其强量子限域效应、高载流子迁移率和简便的溶液加工性而受到广泛关注 [1], [2], [3], [4], [5], [6]。与三维（3D）钙钛矿相比，二维体系中的激子被强烈局域在由间隔配体分隔的无机层内 [7], [8], [9], [10], [11]，使其激发态动力学对层间有机阳离子的电子能带特性高度敏感 [12], [13], [14]。这种独特的夹层结构为通过有机间隔分子的分子工程调控能量转移过程提供了多种可能性 [15], [16]。

萘衍生物因其扩展的π共轭体系和低能三重激发态，成为带内敏化剂的理想候选材料 [17]。先前的研究揭示了在二维钙钛矿中，从无机层限域激子到萘基分子的强能量转移 [18], [19], [20], [21]。激子能量被快速输送到萘激发态，产生分子三重态发射 [22]。具体而言，Deng等人发现在二维溴化铅钙钛矿中，无机层与NMA配体之间发生了近单位（>98%）的层间三重态能量转移，时间尺度约为20 ps [23]。最近，Kim等人（2026年）将这一范式扩展到了一维（1D）萘酰亚胺官能化碘化铅钙钛矿，通过晶体堆积工程化的三重态能量转移实现了明亮的室温磷光 [24]。尽管激子能量漏斗效应高效，但NMA衍生的钙钛矿仍然面临极低的PL产率，仅维持在百分之几的水平。Liu等人报道，纯NMA衍生的二维溴化铅钙钛矿的PLQY仅为0.8%，这是由于有机阳离子的密集堆积导致严重的三重态-三重态湮灭和非辐射猝灭 [25]。收集到的能量大部分被困在有机激发态流形中，随后通过弱发射三重态、准分子共振和非辐射弛豫耗散。因此，激子能量无法高效转化为可用的发光。

掺杂Mn²⁺离子提供了一种有效途径来回收这些原本损失掉的激发能量 [26], [27]。对于Mn掺杂的3D钙钛矿，激子-Mn²⁺能量转移依赖于热激活，这解释了低温下Mn发光的缺失 [28]。鉴于3D钙钛矿中中间输运的纳秒时间尺度，从激子到Mn²⁺的直接能量转移仍然低效。Gao等人观察到，在Mn²⁺:CsPbCl₃纳米晶体（NCs）中，Mn PL强度随温度升高而逐渐增加 [29]。Ma等人证明，二维（PEA）₂PbBr₄中更高的激子结合能使得激子到Mn²⁺的能量转移显著更高效 [30]。Cortecchia等人首次在二维（1-NMA）₂PbBr₄钙钛矿中实现了Mn²⁺离子掺杂，并获得了超过20%的典型Mn²⁺ d-d跃迁PL QY [31]。在二维钙钛矿中将NMA与Mn离子结合可能有利于实现高效的Mn发光。三重态介导的途径不仅能有效提取储存在有机亚晶格中的能量，还能建立自旋适配的敏化通道，用于布居自旋禁阻的Mn^{2+ 4}T₁到⁶A₁跃迁 [32]。然而，很少有研究关注二维钙钛矿中三重态介导的激子到Mn²⁺能量转移。特别是，控制温度依赖性发光的潜在机制仍不明确。3D钙钛矿中的室温Mn发射主要来源于陷阱介导的热激活 [33], [34]。构建有效的三重态介导能量转移可能会抑制声子辅助的俘获/去俘获循环，这为高效发光提供了独特的优势。

在本工作中，我们通过HBr辅助结晶策略合成了高发光的Mn²⁺:(1-NMA)₂PbBr₄和Mn²⁺:(2-NMA)₂PbBr₄微晶（MCs）。优化的Mn²⁺:(2-NMA)₂PbBr₄ MCs实现了92%的PL QY，单指数Mn²⁺ PL寿命约为0.58 ms，而Mn²⁺:(1-NMA)₂PbBr₄为64%和约0.81 ms。两种与1-NMA/2-NMA配位的Mn掺杂钙钛矿均表现出约10 μm的典型微晶尺寸，X射线衍射（XRD）测量证实了层状二维结构的形成。此外，在2-NMA体系中，80 K下仍保持强烈的Mn²⁺发射，且未检测到激子发射，表明低温下激子到Mn²⁺的能量转移高效。我们通过稳态和瞬态光谱测量研究了基于NMA的钙钛矿的温度依赖性光学性质，并观察到二维NMA钙钛矿微晶中Mn掺杂剂在低温下发出强烈的橙色发光。这一结果表明，从激子到Mn的能量转移不再受声子辅助热激活控制。NMA三重态介导途径通过双电子交换机制极大地促进了能量转移。

章节片段

结果与讨论

Mn²⁺离子掺杂的（1-NMA）₂PbBr₄和（2-NMA）₂PbBr₄通过两步HBr辅助沉淀策略合成。将PbBr₂和MnBr₂溶解在微量HBr中，得到透明前驱体溶液。随后将1-NMABr/2-NMABr粉末加入到Pb和Mn前驱体中，触发高质量Mn²⁺掺杂二维钙钛矿的结晶。图1总结了萘甲基胺（NMA）分子结构、二维晶体框架以及Mn²⁺的光学性质。

结论

总之，我们将1-NMA/2-NMA配体引入二维钙钛矿，以促进高效的激子到Mn²⁺能量转移。基于2-NMA的框架对Mn²⁺的掺入表现出更大的结构容忍度，并减少了浓度猝灭。优化的Mn²⁺:(2-NMA)₂PbBr₄实现了92%的PLQY，而1-NMA类似物为64%。飞秒瞬态吸收光谱在400 nm处探测激发态衰减，揭示了2-NMA掺入后的快速能量转移（衰减

CRediT作者贡献声明

Sihang Ji：写作 – 审阅与编辑，写作 – 原稿，项目管理，方法学，正式分析，数据管理。Yansong Hu：写作 – 原稿，可视化，软件，调查，数据管理。Xi Yuan：写作 – 审阅与编辑，验证，监督。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在已知的、可能影响本文报告工作的相互竞争的经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到了吉林省科技发展计划（YDZJ202301ZYTS389）的支持。

Sihang Ji|Yansong Hu|Xi Yuan