通过硅烷化调控纤维素纳米纤维隔膜的孔结构用于高倍率锂离子电池

《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》：Tailoring pore structure of cellulose nanofiber separators via silylation for high-rate lithium-ion batteries

　　

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  通过硅烷化反应在CNFs表面合成了二氧化硅间隔物。
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  二氧化硅间隔物在真空抽滤过程中抑制了CNFs的团聚。
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  通过TEOS硅烷化形成了高度连通的均匀孔径分布。
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  介孔与大孔共存的结构最大限度地降低了离子曲折度。
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  定制化的孔网络最大限度地降低了离子曲折度，实现了快速高倍率离子通量。

引言

日益严峻的全球气候紧急状况促使各方紧急采取行动，向低碳和可持续能源系统转型。其中，交通运输的电气化和可再生能源储能容量的扩展被认为是减少温室气体排放的关键策略[1]。锂离子电池（LIBs）因其高能量密度、轻质特性、稳定的充放电循环性能和高可靠性，在推动这一转型过程中发挥着关键作用。这些电池在为电动汽车提供动力、稳定可再生能源电网以及支持能源领域更广泛的脱碳进程中扮演着至关重要的角色[2], [3]。

随着对锂离子电池需求的持续增长，特别是在电动出行和大规模储能应用的背景下，确保其环境兼容性和运行安全性的必要性日益凸显。虽然锂离子电池相较于传统储能方法具有相当大的优势，但其性能、安全性和可持续性在很大程度上受隔膜、电解液和电极材料等内部组件特性的影响。尤其值得关注的是，有机液体电解液的使用带来了相当大的安全隐患。这些电解液容易与锂电极发生副反应，导致固体电解质界面相（SEI）的形成和电解液分解，进而降低电池性能。此外，这些物质较低的低沸点和闪点进一步增加了可燃性和热失控的风险[4], [5]。

隔膜是确保锂离子电池安全的关键组件[6]。聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）和聚偏氟乙烯（PVDF）等石油基聚合物在隔膜生产中得到了商业化应用[7]。尽管这些材料具有诸如机械强度和耐化学性等有利特性，使其能够作为有效的物理隔离层，但仍存在若干局限性。这些局限性包括比表面积致密、热稳定性受限、不可再生性以及因材料表面疏水性导致的电解液润湿性差，这些问题在阻碍电子传导的同时也限制了选择性离子传输[8]。研究表明，这些局限性会导致电池在过充、高温热冲击和放热化学反应条件下出现破裂、起火甚至爆炸，而这些现象正是由于热稳定性低所导致的[9], [10]。因此，改进工艺和材料以满足隔膜热稳定性和电解液渗透性的双重标准，构成了一项重大挑战。

纤维素纳米纤维（CNFs）具有热稳定性和化学稳定性、介电性能以及高电解液润湿性[11], [12], [13]。这些特性源于其三维多孔网络和高长径比所带来的强机械强度[14]。此外，CNFs作为不可回收石油基电池隔膜的环保替代品正受到越来越多的关注，因为它们是由木材、棉花和农业副产品等可再生生物质来源衍生的可持续材料[15]。这些特性使CNFs成为可持续电池隔膜应用的竞争性候选材料[16], [17]。然而，干燥过程可能导致CNFs团聚，这主要是由于羟基之间的强氢键和范德华相互作用所致。这种团聚已被证明会导致多孔网络坍塌，从而降低离子电导率并导致整体电池性能下降[18]。

为解决这一问题，研究人员探索了多种方法，包括掺入聚乙烯醇等聚合物分散剂，以及采用冷冻干燥或超临界干燥等物理干燥技术来最大限度地减少溶剂去除过程中的毛细管力[19], [20]。此外，以往的研究报道了基于CNFs的隔膜采用了与传统石油基隔膜相似的策略。这些策略包括含有无机或石油基层的多层结构制造，以及添加无机颗粒和粘合剂[21], [22], [23], [24], [25]。因此，挑战仍然存在，包括因隔膜厚度增加导致的低离子渗透性、用于固定无机颗粒的粘合剂引起的瓶颈或孔堵塞、在外部应力下易剥离以及因表面改性离子损失而导致的气体生成等副反应，从而限制了它们在高电压系统中的应用[26], [27]。

此前的研究提出了一种制备二氧化硅单层隔膜的制造策略，以克服这些局限性，该策略采用了无粘合剂或无高阳离子导电离子的直接矿化工艺。这些研究结果表明，硅烷化表面通过防止干燥过程中的纳米结构坍塌，提供了增强的热稳定性和离子电导率[28], [29]。然而，这些研究并未关注真空抽滤过程所诱导的结构不对称性。这种不对称性表现为膜顶部和底部表面的差异，预计会影响所得隔膜的孔结构和离子传输性能。因此，尽管隔膜性能有所改善，但大量基于CNFs隔膜研究的电池性能评估仅限于低倍率条件，其在高倍率运行下的有效性尚未得到充分探索（≤3C）[18], [30], [31], [32]。

因此，在本研究中，我们提出使用三种代表性聚硅氧烷制备硅烷化CNFs（Si/CNFs）单层隔膜，即正硅酸乙酯（TEOS）、甲基三甲氧基硅烷（MTMS）和甲基三乙氧基硅烷（MTES）。这种方法基于不同聚硅氧烷的结构多样性和由其官能团决定的极性差异。本研究旨在系统考察硅烷化对所得隔膜形态、热学和电化学性能的影响。核心目标是研究硅烷化衍生的二氧化硅间隔物改变孔曲折度、促进低电阻电化学动力学以及维持锂离子电池中高电流密度离子通量的机制。并与商用PE隔膜进行了比较，以验证Si/CNFs隔膜作为环保替代品的实际潜力。

章节片段

材料

精制CNFs（RECNFs）悬浮液购自MOORIM P&P（韩国首尔）。RECNFs的直径小于100 nm，粘度范围为12,000至60,000 cPs（2%，10/s），RECNFs的固含量约为1%。三乙氧基甲基硅烷（MTES，99%）购自Sigma-Aldrich（美国密苏里州圣路易斯）。正硅酸乙酯（TEOS，98%，试剂级）和三甲氧基甲基硅烷（MTMS，96%，超纯）购自大正化学与金属公司（韩国始兴市）。

化学结构

通过FT-IR确定了使用TEOS、MTMS和MTES对RECNFs的硅烷化，如图1所示。在图1a中，观察到1421（C–H弯曲振动）、1321（C–H变形）、1161（C–O–C不对称伸缩）和896 cm^?1（C–H变形）处的峰，这些峰来源于未处理RECNFs表面基团的糖苷键[35]。在图1b中，1084（Si–O–Si伸缩）和800（Si–C振动）处观察到的峰来源于TEOS的硅烷化。因此，我们确认RECNFs已

结论

本研究提出了一种硅烷化策略，以增强基于CNFs的隔膜的结构完整性和电化学性能。通过硅烷化过程，成功地将不同类型的聚硅氧烷引入到RECNFs表面。SEM和TEM分析表明，T1RECNFs隔膜表现出最均匀的二氧化硅分布。此外，BET和BJH分析表明，T1RECNFs隔膜具有均匀的孔径

数据可用性

支持本研究结果的数据未公开，因为它们未存储在线存储库中，但可根据通讯作者的合理要求提供。

CRediT作者贡献声明

Jaemin Jo：写作——初稿，可视化，方法论，调查，正式分析，概念化。 Yejin Kim：方法论，调查，正式分析。 Heesu Yoo：方法论，调查，正式分析。 Kyle J. Sereni：写作——审阅与编辑，调查。 Sung Jin Kim：方法论，调查，正式分析。 Jung-Gil Lee：调查，正式分析。 Dongan Cha：调查，正式分析。 Junghoon Yang：写作——初稿，可视化，

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何已知的相互竞争的经济利益或个人关系，这些关系可能会影响本文所报告的工作。

致谢

本工作得到了韩国贸易、工业和能源部（MOTIE）下< span id="gp015">工业设备技术开发计划（项目编号RS-2024-00417355）的资助，以及韩国科学技术信息通信部下属< span id="gp010">韩国国家研究基金会（NRF）的资助（RS-2025-00560264）和< span id="gp005">区域技术创新中心支持计划的资助（RS-2025-25444020）。

Jaemin Jo|Yejin Kim|Heesu Yoo|Kyle J. Sereni|Sung Jin Kim|Jung-Gil Lee|Dongan Cha|Junghoon Yang|Bonwook Koo