顺序热解与HNO3氧化调控稻壳生物炭表面功能化以增强动态气相NH3捕集

《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》：Surface functionalization of biochar via sequential pyrolysis and nitric acid oxidation for enhanced dynamic gas-phase NH 3 capture

　　

通过顺序热解与硝酸氧化实现生物炭表面功能化，以增强动态气相NH₃捕集。
• 低温热解与高浓度HNO₃可生成更多活性位点。
• 最优生物炭达到43 ± 2 mg NH₃ g^?1的高吸附容量。
• 酸活化生物炭通过氢键和酸碱相互作用捕集NH₃。
• 研究人员提出一种Yan模型的经验修正以预测穿透曲线（breakthrough curve, BTC）。
• 循环固定床（cyclic fixed-bed）试验证明其具有部分可再生性，可用于可持续NH₃捕集。

Alejandro Lete等围绕稻壳（RH）生物炭的定向表面工程，研究顺序热解与HNO₃氧化对动态气相NH₃捕集的增强作用。研究背景是人为NH₃排放持续上升，既是反应性空气污染物，又可促进二次颗粒物（PM_2.5）形成并导致富营养化、土壤酸化及职业健康风险；欧盟相关法规要求2030年NH₃排放较2005年降低19%，并推动最佳可行技术（BAT, Best Available Techniques）用于点源捕集。湿式洗涤和生物洗涤存在腐蚀性试剂、运行成本及二次废水问题；多孔碳吸附可实现资源回收，但原始生物炭物理吸附NH₃热力学不利，容量低，且现有研究多依赖静态批式吸附，缺乏动态穿透数据。金属掺杂可提高容量但成本高、合成复杂并有金属浸出风险；CO₂/蒸汽物理活化主要增加孔隙而不引入酸性基团；KOH、H₃PO₄或H₂SO₄等预浸渍化学活化主要发展微孔网络，不能产生高密度含氧酸性活性位。HNO₃液相氧化可接枝强含氧Br?nsted酸位，但碳化与氧化之间存在权衡：强氧化可增加官能团，却可能塌缩微孔；碳基质对氧化的敏感性又受热解温度控制的石墨化程度影响。研究人员因此采用设计实验（DOE, design of experiments）框架，系统考察热解温度（350–750°C）与HNO₃浓度（1–6 M）及其交互对官能团引入、织构发展和NH₃吸附容量的影响，并在固定床中进行动态穿透试验，结合表征与热力学分析阐明机制，提出修正Yan模型预测穿透曲线，并评估循环再生性。研究得出最佳样品RH-350-N-6在低温热解与高浓度酸氧化下实现43 ± 2 mg NH₃ g^?1吸附容量，提出羧酸基团主导的不可逆Br?nsted酸碱吸附与羟基/酚类主导的可逆氢键吸附双路径机制，证明部分可再生性。其意义在于将丰富农业残余物转化为无金属、可再生的功能吸附剂，兼顾NH₃捕集与资源回收，并降低能耗、提高生物炭产率，符合BAT和循环经济原则。

关键技术方法（不超过250字）：以稻壳（RH）为原料，在N₂气氛下350、550、750°C热解，并用1.0、3.5、6.0 M HNO₃液相氧化；采用2²全因子DOE（含中心点和重复）考察热解温度与酸浓度及交互。表征包括N₂/CO₂物理吸附、Brunauer–Emmett–Teller（BET）比表面积、扫描电子显微镜（SEM）、拉曼光谱（Raman）、程序升温脱附（TPD）和X射线光电子能谱（XPS）。在固定床中于27 ± 2°C、1,000 ppm NH₃、100 cm³ STP min^?1下进行动态穿透与脱附，最佳样品进行六次吸附-脱附循环；用Thomas、Yoon-Nelson、Yan及修正Yan模型拟合穿透曲线；用Sips（Langmuir-Freundlich）等温模型和Van’t Hoff分析热力学；用方差分析（ANOVA）和Pearson相关分析统计。

研究结果：
3.1 原始生物炭的碳基质结构：通过拉曼光谱发现，RH-350以强荧光背景和弱G带、可忽略D带为特征，说明碳化不完全、无序度高、缺陷多；RH-550和RH-750出现清晰D/G带，A_D/A_G由0.61降至0.34，表明sp²芳香域生长和碳网络有序化，高温基质更稳定、抗氧化。结论是低温生物炭更易被HNO₃功能化。
3.2 活化生物炭的织构性质：通过N₂/CO₂吸附和SEM发现，样品以微孔为主，S_DR远高于S_BET；HNO₃氧化对织构改变小，RH-550-N-3.5介孔略降但微孔和超微孔基本不变，表面形貌保持。结论是所采用氧化条件避免孔结构严重塌陷。
3.3 表面化学：通过TPD发现HNO₃显著增加含氧官能团，CO₂释放顺序为RH-350-N-6>RH-350-N-1>RH-550-N-3.5≈RH-750-N-6?RH-750-N-1；CO顺序为RH-350-N-6>RH-350-N-1>RH-550-N-3.5>RH-750-N-6≈RH-750-N-1。低温无定形基质易氧化，浓酸促进羧酸、酚羟基、环氧化物/醛等；高温石墨化限制氧化，以羰基/醌为主。XPS显示氧化后O/C升高，吸附后N/C升高、O/C降低；C 1s、O 1s、N 1s结果表明羧酸、羟基/酚参与吸附并形成NH₄⁺，硝基（–NO₂）不直接参与。结论是碳结构无序度而非比表面积决定最佳表面化学。
3.4 NH₃吸附：通过干燥条件固定床动态吸附发现，酸处理提高所有样品容量，最佳RH-350-N-6为43 ± 2 mg NH₃ g^?1。
3.4.1 穿透实验：通过动态穿透试验发现，RH-350-N-6穿透时间82 min、穿透容量23 mg NH₃ g^?1；ANOVA显示热解温度、HNO₃浓度及交互显著，温度影响最大，并存在曲率；质量传递区（MTZ, mass transfer zone）占床层长度MTZ/L_B为76–89%，解吸比例23–57%。结论是低温高浓度酸处理最有利，但需控制过度氧化。
3.4.2 穿透建模：通过Thomas、Yoon-Nelson、Yan及修正Yan模型拟合发现，Thomas和Yoon-Nelson拟合相近，Yan较好改善早期和饱和区但初始区仍差；研究人员提出含偏移时间t₀的修正Yan模型，所有样品平均相对误差（ARE, average relative error）低于1.6%，优于其他模型；RH-350-N-6的a最高、MTZ最低（76%），曲线更陡、动力学更有效。结论是修正模型可更好预测穿透行为。
3.4.3 优化生物炭的可重复使用与再生：通过六次吸附-脱附循环发现，RH-350-N-6首周期44 mg NH₃ g^?1，之后稳定在25–28 mg NH₃ g^?1；80°C Ar再生；首降归因于部分不可逆化学吸附位点饱和，其余可逆氢键维持稳定。结论是材料具有部分可再生性。
3.5 NH₃吸附热力学参数：通过Sips全局温度依赖拟合发现，R²>0.97、ARE为5%；RH-350-N-6的q_m=184 ± 44 mg NH₃ g^?1、K₀=1.3 ± 0.1×10^?8 bar^?1、ΔH_ads=?52 ± 3 kJ mol^?1、n=0.30；原始RH-350的q_m=43 ± 7 mg NH₃ g^?1、ΔH_ads=?31 ± 4 kJ mol^?1、n=0.82。结论是氧化显著增加容量和表面能量异质性，吸附焓处于氢键与强酸碱作用之间，支持混合机制。
3.6 NH₃吸附机理：通过Pearson相关得到TPD-CO的r=0.975、TPD-CO₂的r=0.869，说明容量随含氧官能团增加；提出双路径机制：羧酸通过Br?nsted酸碱质子转移形成NH₄⁺，属高亲和/不可逆吸附；羟基、酚和环氧化物通过氢键实现低亲和/可逆吸附。结论是双路径解释部分可再生性。

讨论部分总结：热力学、TPD、XPS和循环结果一致表明，HNO₃氧化同时引入可逆氢键位和不可逆酸碱位；低温热解促进功能化，高温石墨化限制氧化；氧化未破坏孔结构；RH-350-N-6性能优于多种金属改性或单一HNO₃处理活性炭，但低于需复杂合成的碳纤维和柚皮碳；孔结构不是主因，含氧官能团密度是关键。

研究结论翻译：本研究开发了基于热解和HNO₃氧化的表面改性策略，将农业稻壳转化为可再生生物炭用于气相NH₃捕集。材料表征表明，低热解温度有利于形成无序、非石墨化碳基质，相较高温提高对化学氧化的敏感性，使HNO₃引入更高密度含氧官能团。与传统高温最大化比表面积的碳吸附剂相反，本工作表明酸活化生物炭捕集NH₃时低温热解有利，优先功能化而非石墨化。较高浓度HNO₃（至6 M）驱动额外含氧官能团插入，且不造成孔阻塞或织构塌陷。TPD和XPS显示主要引入羧酸、羟基和酚类。NH₃吸附容量主要由表面化学决定，最佳样品RH-350-N-6在低温高浓度条件下达到43 ± 2 mg NH₃ g^?1。热力学与表面化学结合识别出双路径机制：羧酸基团通过Br?nsted酸碱作用形成稳定NH₄⁺，主导高亲和不可逆吸附；羟基和酚类通过氢键实现低亲和可逆吸附。该共存实现部分可再生，80°C轻度热摆动可切断氢键，六次连续循环保持稳定26 mg NH₃ g^?1。最终，该工作证明可将丰富农业残余物经靶向表面功能化转化为功能性无金属吸附剂。低热解温度降低能耗并提高生物炭产率，符合BAT和循环经济原则，为点源NH₃捕集和资源回收提供可行路线。未来应评估多组分气流中的竞争吸附，以支撑更大规模实施。