扩散介导的低合金钢分级氧化物演化：从内氧化到层级氧化结构的新机制揭示

《Journal of Materials Science & Technology》：From internal oxidation to hierarchical oxide evolution: Revealing novel diffusion-mediated oxidation mechanisms in low-alloy steel

　　

从内氧化到分级氧化物演化：揭示低合金钢中新型扩散介导氧化机制 本研究系统表征了低合金钢高温氧化过程中氧化物相的演化特征，并提供了直接的实验证据。研究揭示了多种耦合的扩散介导机制共同调控高温氧化行为，识别出此前未见报道的界面氧化物结构，并提出了一种广义的晶界扩散-氧化耦合模型。基于上述发现，研究人员建立了将外部氧化皮生长与内氧化行为相统一的作用机制框架。研究亮点包括：表征了氧化物相的演化过程并提供实验证据；揭示了控制高温氧化的多重耦合扩散介导机制；识别出此前未见报道的界面氧化物结构；提出了广义晶界扩散-氧化耦合模型；建立了连接外部氧化皮生长与内氧化的统一机制。

论文解读：扩散介导的低合金钢分级氧化物演化——从内氧化到层级氧化结构的新机制揭示

一、研究背景与科学问题

金属材料的高温氧化长期以来被视为导致工程构件性能退化与失效的主导机制之一。近年来，通过设计具有优异抗氧化性能的新型材料，这一挑战逐步得到缓解。然而，传统材料尤其是低合金钢的严重氧化问题受到的关注相对有限。添加Al、Cr、Ni等保护性元素可显著提升材料的抗氧化能力，例如Al促进致密刚玉型Al₂O₃膜的形成，Cr促进致密Cr₂O₃膜的形成，Ni则通过促进含Cr氧化膜的形成提高抗氧化性。但对于低合金钢而言，保护性元素的作用相对有限，不足以有效抵抗高温氧化。

在缺乏足够保护性元素形成致密钝化膜的情况下，低合金钢在高温氧化过程中表现出持续的增重行为，即使在长达100小时的暴露后氧化仍易发生。已有研究指出，尽管低合金钢表面形成了双层氧化膜，但该氧化膜并不能有效阻止高温氧化过程中的氧传输，从而导致氧化物持续形成和抗氧化性能低下。此外，氧化皮内的裂纹被报道可促进氧的内向扩散，进一步加剧氧化扩展，严重氧化甚至可能导致内部裂纹的形成，显著降低材料的使用寿命和安全性。

经典氧化模型大多基于单一速率控制步骤假设，不足以描述多步氧化过程或比较具有不同氧化物相的合金。因此，关于复杂氧化物在高温氧化条件下形成机制、空间分布和演化路径等关键问题仍未得到解答。低合金钢因其特殊的保护性元素含量，近期被视为阐明金属材料高温氧化基本机制的理想模型体系。

研究人员前期工作已在E70S-6低碳钢上观察到由表层、中层和下层组成的三层氧化皮结构，其中表层和中层以铁基氧化物为主，下层则表现出显著的Si富集和独特的形貌特征。内部氧化也在氧化皮下层/基体材料界面附近区域被观察到。已有共识认为内部氧化主要受O^2?向基体材料内部扩散控制，这种内向氧传输受相组成、晶界和位错等多种微观结构因素影响，这些因素作为快速扩散通道促进内部氧化。因此，本研究聚焦于阐明下层/基体材料界面附近区域中元素扩散介导的氧化物微观结构演化及内氧化行为。

二、研究采用的关键技术方法

本研究选用商用E70S-6低合金铁素体钢（主要合金元素Mn 1.47wt.%和Si 0.90wt.%）作为模型合金体系。材料经Gleeble 3500热力模拟试验机进行热机械处理，包括1050°C奥氏体化处理和880°C热机械压缩（压缩量分别为20%、40%和60%），选取60%压缩量的样品进行详细氧化研究。圆盘样品在880°C下氧化2小时。微观结构表征采用电子背散射衍射（EBSD）、扫描电子显微镜背散射电子模式结合能谱分析（EDS）、透射电子显微镜（TEM）、选区电子衍射（SAED）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、球差校正扫描透射电子显微镜（STEM）及低电压STEM等技术。热力学计算基于Materials Project数据库进行原子尺度热力学计算。

三、研究结果

3.1 下层氧化层中的氧化行为

3.1.1 氧化物形貌与相组成

低倍STEM表征显示下层氧化层具有多孔特征，存在大量宽度多低于200nm的不规则条状孔隙。EDS元素分布图显示O在该氧化层中分布相对均匀，而Fe贫化区域与Si显著富集区域重合，这些区域呈近圆形或多边形，典型直径低于200nm。研究中识别出一种明显的核壳氧化物结构，由Si-O富集核和Fe-Si-O壳组成。Si在下层氧化层中的显著偏聚归因于其在氧化过程中强烈的热力学分配倾向，Si与基体元素Fe和Mn之间较大的原子尺寸失配以及Si与Fe不同的价电子构型有利于Si的优先偏聚，Si对O的强化学亲和力也是可能的贡献因素。

根据Z衬度差异，STEM-HAADF图像可区分三种不同的氧化物相：高衬度的Fe-O相、中等衬度的Fe-Si-O相和低衬度的Si-O相。结合EDS结果，亮相被鉴定为Fe₃O₄，中等衬度相含有Fe、Si和O，被鉴定为Fe₂SiO₄，暗相仅含Si和O，与SiO₂一致。原子分辨HAADF图像和SAED花样确认Fe-O相为结晶态Fe₃O₄结构，而Fe-Si-O和Si-O相均主要表现为非晶结构，其中Fe-Si-O相在非晶基体中包含少量纳米晶域，Si-O相则完全为非晶态。

3.1.2 下层氧化物的形成机制

下层氧化层中SiO₂相常被中等Z衬度的Fe₂SiO₄相包围，形成SiO₂@Fe₂SiO₄核壳复合结构。一系列非原位HAADF图像显示具有不同相比例的复合结构，表明SiO₂核向Fe₂SiO₄壳的逐步转变。研究人员提出SiO₂→Fe₂SiO₄相变可能通过两种途径进行：一种常见机制涉及FeO作为中间相，即Fe²⁺与O^2?反应形成FeO，随后FeO与SiO₂反应形成Fe₂SiO₄；但本研究中在Fe₂SiO₄或SiO₂区域附近均未检测到FeO相。研究人员提出替代途径，即扩散的Fe²⁺离子与内向扩散的O^2?离子直接反应形成Fe₂SiO₄。SiO₂/Fe₂SiO₄界面可能为周围氧化环境中Fe²⁺和O^2?的掺入提供能量有利位点。观察到的SiO₂→Fe₂SiO₄转变从SiO₂核的外部区域向内部推进，Fe₂SiO₄壳逐渐增厚，最终在下层氧化层部分区域实现完全转化。本研究中观察到的Fe₂SiO₄氧化物主要为非晶态，这与先前报道中该相通常为晶态形成对比，归因于非晶SiO₂前驱体不提供Fe₂SiO₄形核的晶体学模板。

3.2 内部氧化

3.2.1 晶界氧化行为

研究发现Si在晶界处的偏聚引发内部氧化，从而建立外部氧化皮下层与内部氧化之间的直接联系。TEM-BF和HRTEM图像显示晶界氧化区域主要为非晶态，在非晶基体中观察到一种明显的夹层结构，由非晶氧化物层、薄界面结晶层和相邻铁素体晶粒组成。界面结晶层厚度约5nm，具有清晰的晶格条纹，其晶体学取向与金属晶粒明显错排，表明其为独立相而非基体材料的结构修饰。漂移校正EDS元素分布图显示非晶层主要鉴定为SiO₂，而界面结晶层富集Mn和Si且Fe含量可忽略。结合原子分辨成像和Materials Project数据库相匹配，该结晶相被鉴定为MnSiO₃。

3.2.2 晶界氧化物的热力学与形成机制

密度泛函理论（DFT）计算得到Mn-Si-O三元相图，鉴定出14种能量高于凸包（EAH）低于+0.2 eV/atom的Mn-Si-O氧化物相。其中MnSiO₃在880°C下具有最低的形成能（?2.212 eV/atom），表明其形成具有强烈的热力学偏好。晶界区域预期较外部氧化皮缺氧，在缺氧条件下氧化反应受限，抑制了富氧相如Mn₂SiO₄的形成。MnSiO₃的形成机制为：Si优先偏聚到晶界，与O^2?反应形成非晶SiO₂层；随后Mn在SiO₂/金属晶粒界面累积并与SiO₂反应形成MnSiO₃。MnSiO₃也可能通过扩散的Mn、Si物种与O^2?离子之间的直接反应形成，无需SiO₂中间相，该途径可解释MnSiO₃的结晶性质。EDS分布图显示界面处有轻微氧富集，表明氧沿晶界和氧化物/金属晶粒界面传输，非晶SiO₂层并未完全抑制内部氧化。

3.2.3 晶界氧化物的多样性

STEM和EDS分析显示晶界区域内存在明显的衬度变化，表明元素偏析和氧化的不均匀性。

四、研究结论与意义

本研究以ER70S-6低合金钢为模型体系，通过先进电子显微镜表征和基于Materials Project数据库的原子热力学计算，揭示了扩散介导氧化物的微观结构特征和形成机制。结果表明氧化物形成受耦合元素扩散、界面偏析和局部化学分配共同控制。研究人员提出晶界扩散-氧化耦合机制来解释观察到的氧化物相变行为。内部氧化区域被确定为后续氧化物发展的优先位点，表明存在从基体材料向外部氧化皮推进的生长路径，氧化皮增厚主要由内向生长主导，而非仅靠外向阳离子扩散。结合先前关于外部氧化的发现，这些结果为低合金钢早期氧化提供了更全面的理解，特别是外部氧化皮生长与内部氧化之间的耦合关系。本研究增强了对工程金属和合金氧化演化的理解，有助于完善现有金属氧化理论。该论文发表于《Journal of Materials Science》。