组分设计驱动无铅0.9Bi0.5Na0.5TiO3–0.1BaTiO3基陶瓷高压电响应：Sr掺杂BiFeO3引入与缺陷偶极调控

《Journal of Science: Advanced Materials and Devices》：High piezoelectric response driven by compositional design in lead-free 0.9Bi 0.5Na 0.5TiO 3–0.1BaTiO 3 Ceramics by adding Sr-doped BiFeO 3

　　

添加Sr掺杂BiFeO₃的无铅0.9Bi_0.5Na_0.5TiO₃–0.1BaTiO₃陶瓷中由组分设计驱动的高压电响应。高能球磨（high-energy ball milling）制备单相无铅BNBT–xBSF压电陶瓷（piezoceramics）。少量BSF添加增强介电（dielectric）、铁电（ferroelectric）和压电（piezoelectric）响应。BNBT–0.04BSF获得d₃₃ = 297 pC/N与g₃₃ = 17.9 × 10^-3 V·m/N（约80%增益）。BSF拓宽BNBT陶瓷的热稳定介电常数（permittivity）平台。BSF降低矫顽场（coercive field, E_c），并通过缺陷偶极（defect-dipole）形成促进畴壁（domain-wall）迁移。

研究背景：Pb(Zr,Ti)O₃（PZT）仍具最高压电性能，但铅的环境与健康问题推动无铅压电材料研究。无铅替代需兼具强压电响应、优化介电行为、宽热稳定性、低能耗和可靠性。Bi_0.5Na_0.5TiO₃（BNT）铁电性强（剩余/最大极化约34/40 μC/cm²），但矫顽场高（约60 kV/cm）、d₃₃约50 pC/N；BaTiO₃（BT）介电常数约2100、tanδ约0.01，但极化约15 μC/cm²、d₃₃约20 pC/N。BNT–BT固溶体可稳定准同型相界（morphotropic phase boundary, MPB，不同晶相共存的边界）样区域，d₃₃约90–160 pC/N；Reséndiz et al.用高能球磨制得5 mol% BT时ε_r = 1750、d₃₃ = 165 pC/N、最大极化39 μC/cm²。进一步A/B位化学修饰可破坏长程有序、形成极性纳米微区（polar nanoregions, PNRs，纳米尺度极性有序区域）。BiFeO₃（BF）多铁且Curie温度约830 °C，但多数三元体系以BF–BT为主或BNT–BF为主，仅Zhou et al.研究BNBT宿主少量BF（10 mol% BF：d₃₃ = 132 pC/N、g₃₃ = 26.11 × 10^-3 V·m/N、Q_m = 124、k_p = 0.20、ε_r = 571、T_d = 105 °C）。原始BF漏电流高、介电受限，Sr改性BF可改善介电、降低漏电流。基于此，研究人员设计BNBT–xBSF（x = 1–5 wt.%），以BNT–BT为铁电基体，BSF为第三组分，通过A位Bi³⁺/Sr²⁺与B位Fe³⁺取代诱导局部晶格畸变、改变BO₆八面体框架，促进极化旋转、畴壁运动和极化翻转，以期提高压电响应、降低E_c并影响介电/热稳定性。研究人员采用高能球磨加热处理制备陶瓷，获得单相钙钛矿，x = 4最优，d₃₃ = 297 pC/N、g₃₃ = 17.9 × 10^-3 V·m/N（较BNBT约提高80%），但同时T_d由约120降至约90 °C，说明高压电响应与热稳定性存在权衡；结果确立BNBT–xBSF为有前景无铅候选，并提供可扩展的组分调控路线。

关键技术方法：以0.9Bi_0.5Na_0.5TiO₃–0.1BaTiO₃为基体，BNT、BSF经高能球磨并煅烧合成，BSF名义Bi_0.95Sr_0.05FeO₃；商用BaTiO₃（Sigma-Aldrich）直接使用，前驱体亦为Sigma-Aldrich产品，无生物样本队列。BNT:BT = 90:10 wt.%与x = 1–5 wt.% BSF混合，1000 MPa单轴压片，1100 °C空气烧结4 h。用XRD/Rietveld、SEM-BSE/EDS表征结构；LCR测介电（50 Hz–5×10⁶ Hz，25–400 °C）；10 Hz测P–E；20 kV/mm硅油极化30 min后测d₃₃；PFM/S–E与原位d₃₃（25–130 °C）表征。

研究结果：
3.1 晶体结构：通过Rietveld精修XRD得所有组分为单相四方钙钛矿P4bm，无杂相；BSF-derived cations进入BNBT钙钛矿晶格。37.5°–38.5°区域(111)反射位置呈非单调变化，晶格参数各向异性演化；a略降，c增至x = 4最大，x = 5部分恢复；微应变从1.76×10^-3增至3.98×10^-3（约2.3倍），晶粒尺寸由731±12 nm降至674±7.04 nm（约8%），表明局部畸变和结构无序增加。
3.2 表面微结构：SEM-BSE与晶粒尺寸分布显示x = 0致密、低孔隙，以等轴浅灰晶粒为主并含少量暗区（暗对比可能与Bi挥发有关，但孔隙/形貌亦可贡献）；BSF抑制暗区，x = 1更均匀（平均2.65 μm vs 2.42 μm），x = 2为3.21 μm，x = 3为3.56±1.57 μm，x = 4为4.46±1.53 μm且分布较窄，相对密度由94.5%升至97.8%；x = 5粗化至6.48 μm、分布变宽，密度98.2%。Kr?ger–Vink缺陷补偿分析表明Fe³⁺替Ti⁴⁺为受主并由氧空位补偿，Sr²⁺占Na⁺为施主并由A位空位补偿，Sr²⁺替Bi³⁺可生氧空位，Bi₂O₃挥发产生Bi/氧空位；BSF额外Bi³⁺可部分补偿空位，空位增强传质，促致密化与均匀晶粒，x = 5高缺陷浓度促粗化。
3.3 EDS分析：对x = 5进行EDS元素面扫，Bi、Na、O、Ti、Fe、Sr在微米尺度均匀分布，无元素偏析或局部富集；暗区主要归因于表面形貌遮挡而非元素缺失，支持全组分范围内单相固溶体形成，与XRD/Rietveld一致。
3.4 介电表征：频率依赖介电测试显示x = 0的ε_r最低，由50 Hz约1738降至5×10⁶ Hz约1040；x = 1仅小幅增加；x = 2在50 Hz约2200；x = 4最高，由50 Hz约2333至5 MHz约1165；x = 5回落。tanδ方面，x = 0由低频0.045升至5 MHz近0.25，BSF显著抑制，多数处于约0.05–0.095；低频对应空间电荷/缺陷迁移，高频对应局域结构无序促进的偶极弛豫，MHz附近宽最大对应ωτ≈1及弛豫时间分布；BSF额外Bi³⁺补偿Bi挥发、缓解Fe³⁺局部电荷不平衡，稳定介电损耗。
3.5 温度依赖介电性能：25–400 °C多频率测试呈宽频散介电异常而非尖锐相变；modified Curie–Weiss拟合得x = 1–4的γ = 1.47、1.81、1.41、1.62（R² ≥ 0.94），T_m = 310、300、320、310 °C；1 kHz–1 MHz的ΔT_m ≤ 10 °C（K ≤ 3.3 °C/decade），属弱色散极性系统而非典型Vogel–Fulcher弛豫。x = 0的γ = 0.82（Reséndiz-Trejo et al.），BSF使γ升至1.41–1.81，表明向弥散相变和PNRs形成发展；x = 4在高介电常数、宽温区和中等tanδ间较优，x = 5高温tanδ增大，缺陷辅助电导增强。
3.6 铁电滞回线：10 Hz P–E测试显示E_c由x = 0约24 kV/cm降至x = 4约14 kV/cm，最大极化保持较窄范围；x = 5仍呈constricted环。BSF促进极化开关而不抑制可达极化，归因PNRs降低翻转能垒；pinched环与缺陷介导畴壁钉扎及撤场后部分背翻转有关，Fe³⁺受主由氧空位补偿形成缺陷偶极，Sr²⁺/过量Bi³⁺增加局部无序，PNR富集与缺陷钉扎共同导致更可逆但非理想铁电开关。
3.7 压电响应：组成依赖d₃₃和g₃₃测试显示x = 0的d₃₃ = 165 pC/N；x = 1为191 pC/N（+16%），x = 2、3分别203、207 pC/N；x = 4最高约297 pC/N（较BNBT提高约80%），同时具最高ε_r和最低E_c，优化畴壁迁移和极化可逆性；x = 5降至225 pC/N（较最大低约24.2%），与缺陷和局部无序限制机电响应有关。按g₃₃ = d₃₃/(ε₀ε_r)计算，x = 4的g₃₃最高为17.9×10^-3 V·m/N；x = 1–3中等，x = 5因d₃₃下降和畴壁钉扎略降。与文献BNT–BT基体系文字比较显示，BNBT–4 wt.% BSF的d₃₃较高，但T_d约90 °C。
3.8 PFM与S–E回线：PFM显示x = 0具有较有序畴形态，振幅和相位图像呈较大连续区域；x = 4呈斑驳、碎片化相位对比和明显空间变化的局域机电响应，表明长程极性关联减弱、PNRs贡献增加；S–E回线中x = 4响应显著大于x = 0，与其d₃₃ = 297 pC/N高于165 pC/N一致，PNRs促极化重取向和畴壁响应。
3.9 压电响应热稳定性：25–130 °C原位d₃₃显示x = 0由约165 pC/N升至120 °C约230 pC/N，再降至130 °C约202 pC/N，T_d约120 °C；x = 4全程较高，由25 °C约297 pC/N升至90 °C最大354 pC/N，再降至130 °C约220 pC/N，T_d降至约90 °C。该变化与A/B位取代引入的局部结构/组分无序及电荷补偿缺陷改变局部电场和应变场有关；PNR增加可促加热时极化重取向和畴壁响应，但减弱长程极性相关，降低极化态热稳定性。

讨论部分总结：讨论将性能提升归因于A/B位共取代造成的局部结构无序、微应变增加、PNR形成以及缺陷偶极/氧空位介导的畴壁钉扎与迁移；x = 4在晶格畸变、极性异质性和极化开关能力间达到平衡，故ε_r、d₃₃、g₃₃最高且E_c最低；x = 5缺陷浓度过高导致晶粒粗化、损耗升高和压电下降；热稳定性结果表明高压电响应伴随T_d降低，需在性能与工作温区间权衡。

研究结论翻译：BNBT–xBSF（x = 0–5 wt.%）通过高能球磨后常规烧结成功合成，获得四方P4bm单相陶瓷；x = 5的EDS面扫无元素偏析，符合固溶体形成。BSF添加促进局部晶格畸变和结构无序而不改变晶体对称性；同时抑制BNBT固溶体的组分不均匀性，使介电和铁电响应更稳定。x = 4具有最高相对介电常数（50 Hz时ε_r ≈ 2333），并在宽频范围保持低介电损耗（tanδ < 0.1）。宽介电弛豫和pinched P–E滞回线表明局域极性异质性与缺陷介导畴壁相互作用共存，有利于更可逆的极化过程并保留显著铁电活性。PFM显示x = 4较BNNT具有更异质、碎片化的畴构型，与PNR贡献增加一致。该组成还获得d₃₃ = 297 pC/N和g₃₃ = 17.9 × 10^-3 V·m/N，较BNBT组成（165 pC/N）提高约80%。原位d₃₃(T)测试表明x = 4在130 °C前仍保持高于BNBT的d₃₃（90 °C最大354 pC/N），但其去极化温度由约120降至约90 °C，限制其工作范围。总之，结果确立BNBT–xBSF陶瓷为高性能压电应用的有前景无铅候选，并证明BSF引入提供了一种简便、可扩展的组分路线，可同时调控结构、介电、铁电和压电性能。