机械化学反应原位构建双纳米W/Al?O?弥散体用于高强度高导电性铜合金

《Materials Science and Engineering: A》：Mechanochemical reaction-enabled in situ construction of dual nanoscale W/Al 2O 3 dispersoids for high-strength and high-conductivity Cu alloys

　　

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  原位机械化学反应使Cu–Al₂O₃合金中构建W弥散相。
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  WCl₆与Cu反应生成CuCl和含W的氯代中间体。
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  氢气退火促进脱氯和纳米级W析出。
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  在Cu–10W–Al₂O₃合金中获得平均尺寸分别为39.7和30.4 nm的W和Al₂O₃。
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  Cu–10W–Al₂O₃合金的极限抗拉强度达到595 MPa，屈服强度达到539 MPa，导电率达到67.0%IACS。

引言

弥散强化铜（DS Cu）合金因其兼具高强度、优异的导电/导热性能以及高温下抗软化性能，在电触头、电阻焊电极、大电流导体和热管理部件等应用中备受关注[1], [2], [3]。与传统析出强化铜合金不同，弥散强化铜合金主要依靠热稳定且溶解度低的第二相颗粒来阻碍位错运动、钉扎晶界和亚晶界，并延缓再结晶和晶粒长大[4], [5], [6], [7]。这些机制使得弥散强化铜合金能够在力学强度与导电率之间保持良好平衡，特别是在高温服役条件下。因此，开发具有高热稳定性和均匀空间分布的纳米尺度弥散相已成为进一步提升弥散强化铜合金强度-导电率-热稳定性协同性能的关键策略[8]。

在各种弥散强化体系中，Al₂O₃弥散强化铜（Cu–Al₂O₃）是研究最广泛的体系之一，因为Al₂O₃具有高熔点、优异的化学稳定性、在Cu中低溶解度以及强抗粗化能力[9], [10]。特别是，内氧化法通过优先氧化Al，为在Cu基体内部直接生成纳米级Al₂O₃颗粒提供了有效途径，从而避免了直接添加陶瓷纳米颗粒所带来的团聚问题[11], [12], [13], [14]。所生成的细小Al₂O₃弥散相能与位错和晶界/亚晶界发生强烈相互作用，从而产生显著的强化效果并提高抗再结晶和抗高温软化能力[15], [16]。然而，Cu–Al₂O₃体系的强化能力不能仅通过增加Al₂O₃含量而无限制地提高。随着弥散相分数的增加，颗粒间距减小，颗粒间相互作用变得愈发显著，使得维持均匀分散的纳米结构变得更加困难[17]。因此，可能发生局部颗粒富集和粗化，尤其是在粉末加工和后续热处理过程中，这会降低纳米弥散相的有效贡献并引入局部应力集中。事实上，在高弥散Cu–Al₂O₃体系中已有异常晶粒长大和粗大Al₂O₃富集区域的报道[18], [19], [20]。因此，在单一Cu–Al₂O₃体系中进一步提高强化相含量本质上受到同时维持颗粒细化和均匀分散困难的限制。

为了克服单一弥散相强化带来的性能限制，引入多种强化相以构建混合弥散强化铜合金已成为一种有前景的策略。化学和物理性质不同的弥散相共存可以通过位错钉扎、载荷传递、晶界稳定化和抑制再结晶提供互补的强化效果，从而实现铜合金整体性能的协同提升[21], [22], [23]。因此，大量研究致力于开发多弥散相铜基合金。例如，将SiC晶须引入Cu–Al₂O₃合金中，通过纳米级Al₂O₃颗粒和SiC晶须的同时强化，实现了力学强度的提升[24]。使用Cu粉末、纳米W和Y₂O₃粉末制备的Cu–W–Y₂O₃合金也因W和氧化物弥散相的联合作用而表现出增强的力学性能[25]。类似地，向Cu–W合金中添加TiB₂提高了强度同时降低了磨损率[26]。这些研究共同表明，结合不同的强化相可以提供互补的强化和功能贡献，为克服传统单一弥散相铜合金的局限性提供了有效途径。

尽管取得了这些进展，开发具有高密度纳米弥散相的混合弥散强化铜合金仍然具有挑战性。大多数现有方法依赖于外部添加颗粒、晶须或其他增强相，这可能导致空间分布不均匀、颗粒团聚以及后续固结和热加工过程中的粗化[27], [28], [29]。因此，迫切需要开发一种新型加工策略，能够原位生成多种弥散相，从而构建尺寸细化且分布均匀的双弥散相强化结构。这种方法可以克服传统单一弥散相体系的固有局限性，因为在单一弥散相体系中，进一步提高弥散相含量和强化效率往往受到颗粒粗化、团聚和显微组织不稳定的制约。

在本研究中，我们提出了一种结合内氧化-还原与原位合成策略的方法，用于制备由双纳米级Al₂O₃和W弥散相强化的铜合金。将WCl₆作为W前驱体引入Cu–Al₂O₃合金粉末中，并系统研究了WCl₆在Cu–Al₂O₃基体中的机械化学反应和后续还原行为。阐明了W弥散相的原位形成机制及其对Cu–Al₂O₃合金显微组织、力学性能和导电率的影响。特别关注了纳米级Al₂O₃和W弥散相之间的协同相互作用及其对Cu基体的联合影响。这项工作为原位构建双纳米弥散结构提供了新的见解，并为克服传统单一弥散相铜合金的性能限制、开发兼具高强度、高导电率以及潜在改善热稳定性的先进铜合金提供了一种有前景的材料设计策略。

章节片段

原材料

本研究中使用的Cu–Al₂O₃合金粉末通过内氧化-还原工艺制备。首先，通过真空熔炼随后气体雾化制备Cu–0.6 wt.% Al合金粉末。随后将Cu–Al合金粉末在850 °C下于含有10 vol.% O₂的N₂–O₂混合气氛中进行内氧化5小时。之后，将粉末在800 °C下于流动H₂气氛中热处理4小时以去除过量氧，得到Cu–Al₂O₃合金粉末

WCl₆与Cu基体之间的机械化学反应

图2(a)和(b)分别显示了Cu–Al₂O₃与WCl₆粉末经高能球磨后所得复合粉末的形貌和截面显微组织。球磨粉末主要呈现扁平状或准球形形貌，颗粒尺寸范围约为10至100 μm。在高能球磨过程中，粉末颗粒在强烈冲击和剪切作用下经历了反复的塑性变形、断裂和冷焊

WCl₆在Cu基体中的机械化学反应与还原析出

本研究开发了一种机械化学路线，用于在Cu基体中原位构建纳米级W弥散相。与将W粉末与Cu粉末直接混合制备的传统Cu–W复合材料不同，WCl₆首先在高能球磨过程中与Cu基体发生原位氧化还原反应。这一过程使得W以高度分散的原子态或团簇态引入Cu基体中。随后的氢气还原去除氯物种并触发

结论

使用内氧化-还原的Cu–Al₂O₃合金粉末和WCl₆，通过原位机械化学反应，随后经过氢气还原、烧结和热机械加工，制备了含有双纳米级弥散相的Cu–W–Al₂O₃合金。可以得出以下结论：

• (1)
  开发了一种结合内氧化-还原和机械化学反应的混合加工策略，将W引入纳米Al₂O₃增强的Cu基体中。在高能球磨过程中，WCl₆

CRediT作者贡献声明

Feixiang Liu: 写作 – 原稿，方法学，调查，资金获取，数据管理，概念化。 Cunguang Chen: 写作 – 审阅与编辑，方法学，资金获取，概念化。 Xiao Liu: 正式分析，数据管理。 Xinhua Liu: 写作 – 审阅与编辑，监督，资金获取，概念化。 Rong Zhu: 监督，概念化

数据可用性

数据将应要求提供。

利益冲突声明

? 作者声明，他们不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：92566302，52271020，92266301，52604580和52674483）、中央高校基本科研业务费（项目编号：FRF-EF-26-01A）、河南省科学院高层次人才研究启动项目（项目编号：242030183）以及江苏省创新创业人才项目（项目编号：JSSCRC2023525）的资助。

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