EPDM/炭黑、EPDM/高岭土及其杂化复合材料的吸水性能、热性能与力学性能同形貌及网络结构的关系研究

《Materials Today Communications》：Investigation of water sorption, thermal and mechanical properties of EPDM/carbon black, EPDM/kaolin and hybrid composites in relation to the morphology and network structure

　　

以硫磺为硫化体系制备了EPDM/炭黑（CB）复合材料、EPDM/高岭土（K）复合材料、杂化复合材料及其纯基体。通过溶胀实验研究了填料添加对表观交联度的影响，通过DMA研究了填料对玻璃态和橡胶态模量的影响，并通过DSC和DMA实验研究了填料对聚合物链迁移性的影响。填料添加导致表观交联密度增加，填料周围链迁移性降低（表现为在主松弛以上温度观察到的阻尼峰强度增加），同时玻璃态和橡胶态模量均增加。与高岭土相比，炭黑的影响更为显著，这与EPDM/CB复合材料中更高的界面面积密切相关（由复合材料形貌揭示）。在不同水活度范围内研究了不同复合材料的吸水性能。尽管从参考EPDM基体到复合材料，由于填料的亲水性和主导作用，水吸附等温线形状发生变化且吸水率值增加，但EPDM的非极性性质有助于在基体组分之间观察到显著吸水能力差异时限制吸水率。在所有情况下，复合材料的吸水速率均显著降低，这被讨论为填料分散状态和复合材料中 developed 界面面积的函数。同时含有CB和K的复合材料表现出反映每种填料各自贡献的力学性能和吸水性能。

研究人员以硫磺为硫化体系制备了EPDM/炭黑（CB）复合材料、EPDM/高岭土（K）复合材料、杂化复合材料及其纯基体，系统研究了填料添加对表观交联度、聚合物链迁移性、力学性能及水蒸气吸附性能的影响。研究背景方面，三元乙丙橡胶（EPDM）因其非极性结构、良好的耐热性、低温柔韧性和耐老化性而被广泛应用于管材、密封、隔热和电绝缘等领域。EPDM的性能通常通过硫化交联和填料添加来调控。炭黑作为最常用的活性填料，其与橡胶链的强相互作用可通过NMR方法深入研究，能够在橡胶基体中提供准永久性交联点，从而降低填料附近弹性体链的迁移性；高填料含量下填料网络的形成也对材料力学响应有重要影响。尽管炭黑被广泛使用，填料研究范围已扩展至二氧化硅、黏土、石墨烯、碳纳米管等。高岭土作为炭黑的替代填料研究较少，其表面含有羟基而呈极性，难以在非极性基体中分散。已有研究通过硅烷表面改性或马来酸酐化EPDM来改善填料/基体相互作用，观察到杨氏模量随填料含量增加而增加，且高岭土填料使复合材料玻璃化转变温度升高数度。然而，据研究人员所知，尚无研究在相同交联EPDM基体中比较相同增强水平下高岭土和炭黑各自的效应，且现有研究多集中于力学性能，未有文献比较高岭土和炭黑填料对EPDM基体水蒸气吸附性能的影响，特别是考虑全水活度范围及水蒸气传输的热力学和动力学方面。因此，本研究目的在于：首先研究两种填料质量含量（20%和40%）下高岭土和炭黑对复合材料交联、填料分散、聚合物链迁移性和力学性能的各自影响；其次对吸水性能进行详细分析，聚焦热力学和动力学行为；第三个目标是研究两种填料同时存在于EPDM基体中的影响。研究表明，填料添加导致表观交联密度增加、填料周围链迁移性降低、玻璃态和橡胶态模量均增加，炭黑的影响更为显著，与其更高的界面面积密切相关。水吸附等温线形状随填料添加而改变并趋于与填料自身等温线相似，吸水率随填料含量增加而增加。炭黑在低水活度（<0.4）下的贡献符合加和定律，而高岭土的贡献低于理论预期。所有复合材料的吸水速率均较纯基体显著降低，炭黑基复合材料的扩散系数降低幅度远大于不可渗透球形粒子均匀分散所预测的曲折效应，这归因于炭黑填料形成的显著界面区域及这些区域中较低的水扩散速率，以及局部渗流粒子结构增加的曲折效应。同时含两种填料的复合材料性能反映了每种填料的各自贡献，可针对目标性能设计复合材料组成。本研究的重要意义在于首次系统比较了高岭土和炭黑在相同交联EPDM基体中对交联密度、链迁移性、力学性能和水蒸气吸附性能的各自影响，并揭示了填料/基体界面在传输过程中的关键作用，为EPDM复合材料的配方设计提供了理论依据。

研究人员开展研究用到的主要关键技术方法包括：采用双辊开炼机和压制成型制备复合材料，通过流变实验优化硫化时间；采用扫描电子显微镜（SEM）观察填料形貌和复合材料断面形貌；采用衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）分析材料化学组成；采用热重分析（TGA）测定复合材料实际组分含量；通过环己烷溶胀实验结合Flory-Rehner方程及Kraus修正计算表观交联密度；采用差示扫描量热法（DSC）测定玻璃化转变温度及热焓；采用动态力学分析（DMA）在拉伸模式下测定储能模量、损耗模量和阻尼因子；采用动态水蒸气吸附分析仪（IGAsorp）在70 °C下测定全水活度范围（0–0.95）的水吸附等温线和吸附动力学。研究所用EPDM为Dow Chemical Co.提供的Nordel IP 4520（含50 wt%乙烯、45 wt%丙烯和5 wt% 5-亚乙基-2-降冰片烯（ENB）），高岭土为ECC International提供的Polarite? 103 A（经乙烯基官能化有机硅烷处理的煅烧黏土），炭黑为Cabot Corporation提供的VULCAN? XC500。

研究结果方面：（1）材料组成、交联密度与填料分散状态分析：通过ATR-FTIR确认了EPDM特征吸收带及高岭土中铝硅酸盐的Si-O-Si和Si-O振动带，炭黑基复合材料谱图出现基线偏移和2920 cm^-1处吸收带；TGA分析表明复合材料实际组分含量与预期一致，成型过程中无填料损失；密度测量显示随填料含量增加密度合理增加；溶胀实验表明填料添加导致可萃取物含量降低、溶胀能力降低和表观交联密度增加，炭黑基复合材料的表观交联密度最高且随填料含量增加呈上升趋势，高岭土基复合材料交联密度随填料量变化较小，ES-CB20K20的表观交联密度接近ES-CB20而可萃取物含量接近ES-K20；SEM观察显示高岭土在基体中形成长约2 μm、长宽比约2.5的伸长聚集体，炭黑形成约0.1 μm的球形聚集体，40 wt%炭黑含量下可观察到局部渗流填料结构，两种填料同时存在时分散良好。（2）链迁移性与力学行为：DSC结果显示所有材料玻璃化转变温度约为-49 °C，填料添加不影响Tg位置，ΔCp和-20 °C附近吸热峰焓值随填料含量增加而降低，但按聚合物量归一化后与纯ES相近；DMA结果显示α松弛温度约-36 °C不随填料改变，但峰强度降低且炭黑基复合材料降低更显著，与更高表观交联密度一致；在α松弛以上观察到Tα'松弛峰，纯EPDM中约30 °C，填料添加增加其强度，炭黑基复合材料中Tα'峰向高温移动（20 wt%时约57 °C，40 wt%时约70 °C），ES-CB20K20的Tα'峰位置介于两种单一填料复合材料之间；储能模量和损耗模量在玻璃态和橡胶态均随填料含量增加而增加，橡胶态模量在填料体积分数约18 vol%以上显著增加，ES-CB40橡胶态模量约为纯基体的35倍，ES-CB20K20约为15倍；Halpin-Tsai模型显著低估了杨氏模量，且未能描述ES-CB40和ES-CB20K20橡胶态模量的显著增加，归因于模型未考虑填料/基体界面相互作用及局部渗流结构。（3）水蒸气吸附：填料远比EPDM基体亲水，高岭土在aw<0.6时比炭黑更亲水；ES等温线为BET II型，炭黑粉末为BET V型，高岭土粉末在低aw区呈明显凹形后线性增加；复合材料吸水率显著增加且等温线形状趋于与各自填料相似；加和定律分析表明炭黑在aw<0.5时贡献等于填料单独吸附容量，aw>0.5时略低约11%，高岭土在EPDM基体中的吸附容量远低于高岭土粉末；填料/基体相互作用可能使部分吸附位点不可用；吸水动力学方面，所有复合材料吸水速率较纯基体降低，ES和炭黑基复合材料遵循Fickian机制，扩散系数分别为ES (1.40±0.35)×10^-5 cm²/s、ES-CB20 (6.84±0.82)×10^-7 cm²/s、ES-CB40 (2.80±0.42)×10^-7 cm²/s，降低幅度远大于Maxwell定律预测的曲折效应；高岭土基复合材料不遵循Fickian机制。

讨论部分总结：研究人员制备了含20–40 wt%高岭土和炭黑的硫磺交联EPDM及其复合材料，硫化步骤经优化以避免返原。SEM显示炭黑在交联EPDM基体中形成约0.1 μm的小球形聚集体，高岭土形成约2 μm长的较大层状聚集体，40 wt%炭黑下可见局部渗流填料路径而高岭土未见，两种填料同时添加不改变各自分散状态。尽管表观交联密度增加，填料添加未改变玻璃化转变温度，但DMA显示EPDM主松弛以上出现宽而低强度的阻尼峰，该第二松弛在纯基体中约30 °C，随填料含量增加而增强，炭黑基复合材料中向高温移动，归因于形成了迁移性降低的填料/基体界面且随填料量增强。相同填料质量下炭黑基复合材料表观交联密度高于高岭土基，部分源于填料/基体相互作用的更高贡献。填料添加产生增强效应，40 wt%炭黑基复合材料橡胶态模量的显著增加与刚性填料量、高填料/基体界面面积及局部渗流填料结构形成有关。吸水方面，从纯EPDM到复合材料等温线形状改变并趋于与填料相似，吸水率随填料含量增加；炭黑在aw<0.4时符合加和定律，高岭土贡献低于理论预期，偏离加和定律发生在填料与基体吸附能力差异过大时，填料/基体相互作用可能使部分吸附位点不可用。吸动力学分析显示所有复合材料吸水速率较纯EPDM降低，纯基体和炭黑基复合材料遵循Fickian机制而高岭土基不遵循；炭黑基复合材料水扩散系数的降低远大于不可渗透球均匀分散预测的曲折效应，归因于炭黑填料形成的显著界面区域及这些区域中低水扩散速率，局部渗流粒子结构也增加曲折效应。同时含两种填料的复合材料行为源于每种填料的各自贡献，可针对目标性能设计复合材料组成。研究结论翻译：制备了硫磺交联EPDM及其含20–40 wt%高岭土和炭黑的复合材料，每个材料的交联步骤经优化以避免返原。复合材料断面SEM图像显示炭黑在交联EPDM基体中形成约0.1 μm的小球形聚集体，而高岭土形成约2 μm长的较大层状聚集体。40 wt%炭黑下清晰可见局部渗流填料路径，高岭土则未见。同时添加两种填料未改变任一种的分散状态。尽管表观交联密度增加，填料添加未改变玻璃化转变温度。然而DMA分析显示EPDM主松弛以上出现宽而低强度的阻尼峰。该第二松弛在纯基体中约30 °C，随填料含量增加而增强，且在EPDM/炭黑复合材料中向高温移动。这些变化归因于形成了迁移性降低的填料/基体界面，且随填料量增强。可观察到相同填料质量下炭黑基复合材料表观交联密度高于高岭土基，部分源于填料/基体相互作用的更高贡献。填料添加产生增强效应。40 wt%炭黑基复合材料橡胶态模量的显著增加与橡胶态聚合物基体中大量刚性填料的添加有关，也与高填料/基体界面面积及局部渗流填料结构的形成有关。最后研究了填料添加对吸水性能的影响。从纯EPDM到复合材料，水吸附等温线形状改变并趋于与填料相似。吸水率随复合材料中填料含量增加而增加。炭黑在aw<0.4时按加和理论定律贡献更高亲水性，而高岭土的贡献即使在低水活度下也低于理论预期。事实上，偏离加和定律发生在填料与基体吸附能力差异过大时。还推测复合材料中形成的填料/基体相互作用可能使基体组分中最初存在的部分吸附位点不可用。吸附动力学分析显示所有复合材料吸水速率较纯EPDM基体降低。纯基体和炭黑基复合材料的水吸附遵循Fickian机制，高岭土基复合材料则不遵循。炭黑基复合材料水扩散系数的降低远大于不可渗透球均匀分散预测的曲折效应。这归因于炭黑填料形成的显著界面区域及这些区域中较低的水扩散速率。此外，这些复合材料中观察到的局部渗流粒子结构与均匀分散球相比也可增加曲折效应。基于两种填料的复合材料行为源于每种填料的各自贡献，因此可针对所需性能设计复合材料组成。