电场可调螺旋度的铁电冰纳米管

《Materials Today Physics》：Ferroelectric ice nanotubes with electric-field-tunable helicity

　　

摘要

纳米受限水表现出与体相水不同的反常性质，在纳流体器件和能量转换应用中具有广阔前景。然而，表面极性与三维（3D）受限在调控水相行为中的相互作用仍未被充分理解。本研究采用分子动力学模拟，系统研究了水在三维六方氮化硼泡沫（HBNF）中的冻结行为和铁电响应。我们证明，严苛的几何受限，特别是孔径，是受限水宏观冰点降低的主要热力学驱动力。在零场条件下，受限水自发形成（5,0）棱柱状冰纳米管（Ice-NTs），表现出经典的一级相变特征。值得注意的是，施加轴向电场驱动了从（5,0）棱柱状到（5,1）螺旋状，最终到（5,2）螺旋状的结构层级转变，铁电极化增强了6.3倍。这种增强源于偶极-场相互作用能与几何构型稳定性之间的竞争，在强场下具有优异偶极-场耦合的螺旋结构在热力学上更为有利。最引人注目的是，强电场通过预排列液态中的偶极子，将相变性质从一级转变为连续相变，消除了传统冻结过程中突发的偶极重取向特征。这些发现阐明了表面极性在稳定相的同时提高相变势垒的双重作用，为设计基于铁电Ice-NT的存储器和纳机电器件提供了指导。

引言

在纳米尺度环境中受限的水通常表现出与宏观体相水显著不同的物理化学性质。这种受限水普遍存在于生物离子通道[1]和地质矿物水化层[2]中，在水淡化[3]、[4]和清洁能源转换[5]、[6]等方面具有广阔的应用前景。在纳米尺度下，空间对称性的破缺和显著增强的界面相互作用深刻改变了水氢键网络的拓扑结构[7]、相变行为[8]和介电常数[9]。因此，深入理解和利用这些独特性质对于推进纳流体器件、分子分离装置和燃料电池的发展至关重要[10]。

受限水的一个特别引人注目的表现是能够冻结成有序的晶体结构，即冰纳米管（Ice-NTs）[8]、[11]、[12]。Koga等人[8]的开创性模拟表明，直径为1.1–1.4 nm的碳纳米管（CNTs）中的水冻结成多边形Ice-NTs，随后被实验证实[13]、[14]。Ice-NT的具体相高度可调，取决于受限几何结构[8]、[13]、[15]、[16]、[17]以及外部条件如压力[16]和温度[18]。值得注意的是，外加电场在调控Ice-NT结构中起着关键作用[18]、[19]，可以诱导CNT受限水从棱柱状到螺旋状Ice-NTs的结构相变[20]，甚至形成包裹螺旋水纳米线的螺旋Ice-NTs[21]。He等人[22]通过分子动力学（MD）模拟清楚地展示了这种电场驱动的结构转变过程。Cao等人[23]的系统研究进一步揭示了高压和电场在稳定新型高密度螺旋冰相中的协同效应。总的来说，这些研究表明，虽然几何受限决定了多种氢键构型的形成[10]、[24]，但外加电场为其主动调控提供了强有力的手段。

在各种冰相中，铁电冰因其自发极化可被外加电场切换的特性，在纳机电系统（NEMS）和信息存储领域引起了广泛关注[25]。然而，这种潜力在体相冰中受到根本性抑制，因为冰规则[26]决定的质子无序消除了宏观极化的出现。早期研究通过掺杂氢氧根离子[27]、[28]、[29]或酸[30]、[31]实现了铁电微畴，或者通过在金属基底上生长超薄膜在体相冰中诱导铁电性。然而，这些方法仅实现了0.2%的部分铁电有序[32]。随着纳米受限的出现，发生了范式转变，它打破了偶极对称性并强制实现集体偶极排列。这一突破的理论基础由Luo等人[11]奠定，他们的模拟预测奇数边Ice-NTs的拓扑不对称性自发诱导了稳健的轴向极化。在实验上，Zhao等人[33]证明了金属有机框架中受限的一维（1D）水链具有稳健的铁电性，而Chin等人[34]首次报道了实验证据表明限制在两个石墨烯层之间的水具有铁电性质。此外，最近发现的多态极化[25]为设计基于铁电冰的新型存储器和纳机电器件开辟了新途径。

然而，迄今为止对铁电冰的研究主要集中在具有电中性壁面的碳基受限材料上，并且很大程度上局限于二维（2D）或一维系统[11]、[21]、[22]、[35]。将受限维度扩展到三维（3D）代表了迈向高密度集成和集体行为探索的关键突破。我们之前的工作[12]通过使用3D石墨烯作为容器，在高效制备铁电Ice-NT阵列方面取得了重大进展。虽然这项工作显著提高了铁电冰的制备效率，但系统仍然局限于非极性碳材料，使得本征材料极性的作用在很大程度上未被探索。

多孔框架的最新进展为解决这一空白提供了新的材料平台。Shang等人[36]理论预测并验证了一系列同时具有sp²和sp³杂化键的六方氮化硼泡沫（HBNFs），其具有优异的结构稳定性，从而为探索极性受限效应提供了理想的材料平台。作为氮化硼（BN）材料家族的成员，HBNFs继承了其一维对应物——氮化硼纳米管（BNNTs）的定义性特征：由B-N键极性产生的本征局域电场[37]、[38]、[39]、[40]。这建立了一个全新的受限环境，由3D几何约束和内置表面极性场的协同作用所支配。然而，这种双重调控机制如何影响受限水的冻结行为、相变路径和铁电响应仍有待阐明。

在本工作中，我们采用MD模拟系统研究了水在3D HBNF框架中的冻结行为、铁电响应以及电场诱导的相变。我们的工作旨在揭示由HBNF表面极性和外加电场相互作用所支配的复杂控制机制。模拟模型和计算方法详见第二部分。我们的主要结果在第三部分中系统呈现和讨论，包括零场下（5,0）铁电Ice-NTs的形成和冻结行为、电场控制的螺旋Ice-NTs形成及相变路径的改变，以及电场诱导结构转变的相图。最后，本研究的结论在第四部分中给出。

章节片段

模型

该模型包含一个3D HBNF框架[36]，具有12个平行的纳米通道，每个通道的孔径为12.141 ?。框架位于34.249 × 39.548 × 47.850 ?³模拟盒的中心，沿xyz方向施加周期性边界条件。为确保Ice-NT形成有足够的水分子占据，每个纳米通道中放置了85个水分子（总共1020个）。系统的初始构型如图1所示。

计算方法

所有MD模拟

五角棱柱状Ice-NTs的结构与铁电性质

当系统在无外加电场条件下从380 K冷却至接近0 K时，HBNF纳米通道内的水分子自发冻结成高度有序的五角Ice-NTs，如图2(a)所示。为精确表征其结构，我们遵循用于CNTs的标准（n, m）手性指数约定[47]。具体而言，Ice-NTs由手性矢量$$（其中C_h = πd，d为纳米管直径）及其正交平移矢量$$描述。二维分析

总结与结论

总之，我们通过全面的MD模拟，系统研究了在3D HBNF内生长的铁电Ice-NTs的形成、相变行为和电场控制的结构转变。具有平行纳米通道的3D框架能够在单次冷却过程中高效地同时生长多个铁电Ice-NTs。

在零场下，受限水自发冻结成五角棱柱状（5,0）Ice-NTs，极化值为0.337 e

CRediT作者贡献声明

杨龙斌：写作 – 初稿。贾世杰：写作 – 审阅与编辑。唐东杰：写作 – 审阅与编辑。韩杨：写作 – 审阅与编辑，监督，项目管理，经费获取，概念化。张腾飞：写作 – 审阅与编辑，验证，方法学，形式分析。贾瀚菁：写作 – 初稿，可视化，软件，调查，数据管理

利益冲突

无利益冲突需要声明。

竞争利益声明

? 作者声明，他们不存在已知的竞争经济利益或个人关系，可能影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢山东省自然科学基金（ZR2024QA043）的资助。感谢先进微结构协同创新中心高性能计算中心和北京超级云计算中心的计算资源支持。

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