层位置调控的Sb2S3/Fe2O3异质结构界面电荷转移及其增强的光电化学水分解性能

《Materials Today Communications》：Layer-Position-Dependent Interfacial Charge Transfer in Sb 2S 3/Fe 2O 3 Heterostructures for Enhanced Photoelectrochemical Water splitting

　　

采用热蒸发法和化学气相沉积法制备了Sb₂S₃、Fe₂O₃、Sb₂S₃/Fe₂O₃及Fe₂O₃/Sb₂S₃薄膜。拉曼（Raman）结果证实薄膜中存在正交晶系Sb₂S₃相和菱方晶系Fe₂O₃相。Sb₂S₃和Sb₂S₃/Fe₂O₃薄膜表现出较低的电荷转移电阻。Sb₂S₃/Fe₂O₃展现出最高的光电流密度，为1.41 mA cm^-2。所有样品均表现为n型半导体行为。与其他样品相比，Sb₂S₃/Fe₂O₃展现出最高的载流子浓度，为8.2×10¹⁹ cm^-3。

全球能源需求持续增长，而化石燃料储量日益枯竭，其大量使用导致严重的环境问题。因此，氢能被视为重要的清洁能源选项。尽管氢可通过光催化、电化学和光电化学（PEC）水分解等多种途径制备，但PEC法因利用太阳光和较小外加偏压即可产氢而尤为引人关注。硫化锑（Sb₂S₃）作为一种可见光吸收半导体，近年来在光伏和光电化学应用中引起广泛关注。其具有1.6–1.8 eV的合适带隙、高光吸收系数，且由地球储量丰富且无毒的元素组成。然而，Sb₂S₃的PEC性能仍受限于光腐蚀、载流子迁移率低、表面缺陷态密度高以及光生电子-空穴对快速复合等固有挑战。此外，原始Sb₂S₃通常表现出高电阻率，往往需要外部偏压驱动水分解反应，从而降低其整体PEC效率。构建半导体异质结构因能在不改变吸收层化学组成的前提下促进电荷分离与传输而尤为有效。氧化铁（Fe₂O₃）可作为保护层辅助空穴转移并减少表面复合，是Sb₂S₃的合适材料。已有报道表明，与单一Sb₂S₃光电极相比，Sb₂S₃/α-Fe₂O₃异质结构可带来更高的光电流和起始电位的正移，这主要归因于Sb₂S₃/α-Fe₂O₃界面处耗尽区的形成，该界面耗尽区促进光生载流子的更有效分离并抑制电荷复合。然而，多数已报道研究仅考察单一堆叠构型，对Fe₂O₃层相对位置如何影响Sb₂S₃光电化学行为的理解有限。本工作系统制备并比较了FTO/Sb₂S₃/Fe₂O₃和FTO/Fe₂O₃/Sb₂S₃两种双层构型，以评估Fe₂O₃层在异质结构中放置位置的影响。该对比设计可直接评估Fe₂O₃作为顶部保护层或底部支撑层的功能，考察层位置对光电化学水分解过程中电荷分离、电荷传输和表面反应动力学的影响。本研究的创新之处在于对堆叠顺序的系统比较，为Fe₂O₃位置如何调控Sb₂S₃基光电极的光电化学性能提供了直接实验证据，有助于更全面地理解Fe₂O₃在异质结构光电极中的功能作用，并填补了现有研究的空白。研究人员通过热蒸发法在氟掺杂氧化锡（FTO）镀膜玻璃衬底上沉积Sb₂S₃薄膜，随后在定制化学气相沉积（CVD）系统中于400 °C下进行30分钟硫化处理。Fe薄膜采用热蒸发法沉积，随后在氧气气氛中于400 °C退火2小时形成Fe₂O₃薄膜。采用拉曼光谱、扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）、紫外-可见分光光度计和荧光光谱仪对薄膜的结构、形貌、元素组成和光学性质进行表征。光电化学性能通过CompactStat.h电化学工作站结合标准三电极PEC H型电解池进行评估，电解液为0.5 M Na₂SO₄水溶液（pH = 7），光源为1-Sun LED太阳模拟器（100 mW cm^-2），采用背面照明配置。测试内容包括线性扫描伏安法（LSV）、循环伏安法（CV）、电化学阻抗谱（EIS）、计时电流法（CA）和Mott-Schottky（M-S）分析。结果表明，拉曼光谱证实样品中形成了正交晶系Sb₂S₃和菱方晶系Fe₂O₃相；在Sb₂S₃/Fe₂O₃异质结构中，Sb₂S₃模式消失并出现新峰，归因于强界面相互作用、化学或静电耦合以及界面处的部分混合；而在Fe₂S₃/Sb₂S₃样品中Sb₂S₃模式保留，表明顶层Sb₂S₃主导拉曼响应且界面化学相互作用较弱。SEM显示Sb₂S₃薄膜致密均匀，Fe₂O₃薄膜呈纳米针状和纳米片状多孔结构，异质结截面显示层间界面致密且粘附良好。XPS确认样品中存在Sb³⁺、S^2-、Fe²⁺、Fe³⁺和O^2-氧化态，主要包含Sb₂S₃和Fe₂O₃相，并因Fe³⁺部分还原而存在少量Fe₃O₄贡献。光学分析显示Sb₂S₃和Fe₂O₃/Sb₂S₃带隙分别为1.78 eV和1.81 eV，Fe₂O₃带隙为2.25 eV，Sb₂S₃/Fe₂O₃带隙约为2.1 eV。光致发光（PL）光谱中Sb₂S₃/Fe₂O₃发射强度较低，表明异质结界面有效电荷分离导致电子-空穴复合减少。EIS结果表明Sb₂S₃和Sb₂S₃/Fe₂O₃具有较小的半圆半径，即较低的电荷转移电阻。LSV曲线显示Sb₂S₃/Fe₂O₃具有最高的光电流密度1.41 mA cm^-2，而Fe₂O₃/Sb₂S₃、Sb₂S₃和Fe₂O₃分别为0.17、0.42和0.04 mA cm^-2。计时电流法在1.23 V vs. RHE下测试100分钟，Sb₂S₃/Fe₂O₃异质结构光电流衰减约20%，表现出改善的短期稳定性。Mott-Schottky分析显示所有样品均为正斜率，确认为n型半导体；平带电位分别为Sb₂S₃ 2.5 V、Fe₂O₃ 0.26 V、Sb₂S₃/Fe₂O₃ 0.97 V和Fe₂O₃/Sb₂S₃ 1.39 V（vs. Ag/AgCl）；供体载流子浓度依次增加，Sb₂S₃/Fe₂O₃达到最高值8.2×10¹⁹ cm^-3，表明空间电荷区内建电场增强，促进光生载流子的更有效分离与传输。讨论部分指出，Sb₂S₃/Fe₂O₃异质结光电化学性能的提升主要归因于界面处更有效的电荷分离与转移、较低的电荷转移电阻、强界面接触及有利的能带排列。异质结构光电极的平带电位较原始Sb₂S₃发生有利移动，更接近或高于水氧化氧化还原电位，增强了界面内建电场，改善了光生空穴向电解质的传输并降低了界面电荷转移的动力学势垒。Fe₂O₃层改善了界面接触并在短期运行中部分抑制了光腐蚀。需要指出的是，稳定性评估仅限于100分钟，未进行长期稳定性测量，因此不对长期耐久性作出断言，结果仅应解释为证明了改善的短期运行稳定性。Mott-Schottky分析提取的异质结系统绝对载流子浓度值可能因界面粗糙度和界面效应而被高估。结论部分译为：总之，采用热蒸发法和化学气相沉积装置制备了Sb₂S₃、Fe₂O₃、Sb₂S₃/Fe₂O₃和Fe₂O₃/Sb₂S₃薄膜，并对其光学、形貌、结构和电化学性能进行了详细研究。拉曼光谱揭示了Sb₂S₃和Fe₂O₃纯正交晶系和菱方晶系相的存在；Sb₂S₃/Fe₂O₃和Fe₂O₃/Sb₂S₃样品因顶层主导而分别显示Fe₂O₃和Sb₂S₃峰的主导地位。Sb₂S₃形貌致密，Fe₂O₃呈多孔性；异质结截面显示层间界面致密且粘附良好。XPS谱显示样品中存在Sb³⁺、S^2-、Fe²⁺、Fe³⁺和O^2-氧化态。Sb₂S₃和Fe₂O₃/Sb₂S₃带隙分别为1.7 eV和1.8 eV，Fe₂O₃和Sb₂S₃/Fe₂O₃分别为2.5 eV和2.1 eV。光致发光光谱中Sb₂S₃/Fe₂O₃样品发射强度较低。Sb₂S₃和Sb₂S₃/Fe₂O₃样品的电荷转移电阻较低。Sb₂S₃/Fe₂O₃样品光电流密度最高，为1.41 mA cm^-2。Mott-Schottky分析显示样品均为正斜率，所有样品表现为n型半导体。Sb₂S₃/Fe₂O₃样品的载流子浓度高达8.2×10¹⁹ cm^-3。增强的供体载流子密度和有利的平带电位促进了有效的能带弯曲和电荷提取。总体而言，Sb₂S₃与Fe₂O₃之间的协同相互作用改善了光吸收、电荷转移和稳定性，证实Sb₂S₃/Fe₂O₃异质结是一种高效且稳定的太阳能驱动水分解光阳极。