无铅双钙钛矿β?SnGeX?（β = K, Rb；X = Cl, Br, I）热力学、光电与热电性能的第一性原理研究

《Materials Today Communications》：First-principles study of lead-free double perovskite β 2SnGeX 6 (β = K, Rb; X=Cl, Br, I) for thermomechanical, optoelectronic and thermoelectric applications

　　

摘要专业翻译 基于化石燃料的传统发电系统正逐渐失去科学界的青睐，原因是全球燃料储备的迅速枯竭及其使用所造成的严重环境污染。能源短缺促使研究人员探索替代方案，包括将废热转化为电能。在此背景下，太阳能电池制造、光子传感器开发、热电发电机和发光材料增强等非传统发电技术作为化石燃料系统的替代方案引起了广泛关注，以满足未来能源需求而不损害环境。由于太阳能资源丰富且环境友好，其被视为可再生能源中最有利的选择之一。太阳能电池是利用太阳能最有效的技术之一，通过光伏效应（photovoltaic effect）将阳光直接转化为电能，提供可持续且环境友好的电力解决方案。第一代太阳能电池主要基于硅，因其来源广泛、环境友好和高稳定性而被广泛使用。在效率方面，单晶硅太阳能电池的实验室转换效率约为26%，但其实际应用受到复杂制备方法和高昂制造成本的限制，促使研究人员寻找替代材料用于太阳能转换。因此，研究人员越来越关注开发价格低廉、易于制备且环境友好的光伏（photovoltaic, PV）材料。薄膜太阳能电池被视为第二代光伏技术，因其生产成本较低，尽管效率相对较低。在此背景下，钙钛矿太阳能电池作为第三代光伏技术获得了广泛关注，因为其来源广泛、成本低廉且效率优于硅基太阳能电池。双钙钛矿材料因其独特而优异的光电和热电性能，成为可再生和清洁能源应用的有前景候选材料。这些性质主要源于其独特的晶体结构，特别是高度柔性的角共享BX?八面体网络。该结构使材料具备多种有用特性，包括明显且可调节的带隙、可见光强吸收系数、较小的载流子有效质量、更好的载流子迁移率、高电荷扩散和优异的热电性能。除太阳能电池和热电发电机外，钙钛矿材料还用于其他器件，如发光二极管（light emitting diodes, LEDs）、紫外探测器、紫外传感器、激光器和能量转换系统。钙钛矿太阳能电池的效率已从2009年的3.8%提升至2019年的24.2%以上，巩固了其作为最有前景的光伏技术之一的地位。有机-无机杂化钙钛矿通常具有ABX?通式，其中A为较大的阳离子，通常来自s/p区元素；B为主要来自d/f区元素的金属阳离子；X为阴离子，通常是卤素或氧。在过去十年中，多项研究致力于通过合成有机-无机杂化复合材料或固体来改善光电化学性能。铅基卤化物钙钛矿（如CsPbBr?）已成为多种光电应用（尤其是光伏领域）的优异半导体。然而，铅基卤化物钙钛矿的性能受水分、温度和其他环境因素的强烈影响，这是其主要局限性；另一个缺点是铅的毒性。此外，卤素空位迁移降低了这些材料的稳定性。因此，许多实验和理论研究致力于通过用环境安全、室温稳定且适合长期高效生产的合适元素替代铅来解决这一问题。用二价金属离子如锡（Sn2?）和锗（Ge2?）替代钙钛矿中有毒的Pb2?离子不会显著扭曲钙钛矿结构，因为Sn或Ge的外壳层与Pb几乎相似。这种替代（部分或完全）在降低毒性的同时不牺牲效率。然而，近期研究越来越聚焦于卤化物双钙钛矿（halide double perovskites, HDPs），其为稳定无铅光伏材料提供了有前景的途径。无铅卤化物双钙钛矿提供了调节电子和光学性质的组分灵活性。在β?SnGeX?（β = K, Rb；X = Cl, Br, I）中，一价β?和名义上的Sn2?/Ge2?维持形式电荷中性，Sn和Ge在所采用的模型中占据有序的B位亚晶格。这种二价Sn-Ge配对得到混合Sn-Ge卤化物钙钛矿实验先例的支持。这表明双钙钛矿有能力替代有机-无机钙钛矿材料并提供更稳定的替代方案。力学和动力学稳定的无铅卤化物双钙钛矿在该领域被认为非常重要。为识别有前景的候选材料，已进行了多项实验合成和计算研究。然而，这些研究通常报告两个主要局限：要么带隙是间接的，要么是直接的但数值较大，不适合太阳能电池应用。几种已合成和表征的材料表现出良好的环境友好性和稳定性，例如Cs?AgInX?、Cs?AgSbBr?、Cs?AgBiX?和Cs?CuInX?（X = Cl?, Br?, I?）。然而，这些材料大多表现出间接带隙，限制了其在光伏应用中的适用性。铋基氯化物和溴化物双钙钛矿通常表现出较宽的带隙，限制了其光伏潜力。尽管用铟替代铋在溴化物双钙钛矿中产生了3.84 eV的直接带隙，但该值对于高效太阳能电池应用仍然过大。近期报道Rb?TlB′I?（B′ = As, Ga）双钙钛矿具有良好的结构和热力学稳定性。Rb?TlGaI?具有1.2 eV间接带隙，而Rb?TlAsI?表现出1.09 eV直接带隙并具有强可见光吸收，使其有望用于太阳能应用。类似地，Na?AuMX?（M = Al, Ga；X = Cl, Br, I）双钙钛矿的光电和输运性质表明Na?AuAlBr?和Na?AuGaBr?因强可见光吸收而有望用于太阳能电池应用，而Na?AuAlI?和Na?AuGaI?更适合红外光电器件。基于Sn的卤化物钙钛矿的首次研究报道了Cs?SnI?作为染料敏化太阳能电池（dye-sensitized solar cells, DSSCs）的空穴传输材料。该化合物在环境温度下结晶为立方Fm-3m（#225）型结构，表现出改善的空气/水分稳定性、n型导电性、直接带隙（1.3 eV）和强可见光吸收，非常适合光伏应用。用较小的Rb阳离子替代Cs形成Rb?SnI?，导致晶体结构和相应光电性质的显著变化。Rb?SnI?存在三种不同晶相（立方、四方和单斜），与Cs?SnI?类似，表现出n型导电性。类似地，A?BX?家族的其他几种Sn基化合物也已被报道，如K?SnX?（X = Cl, Br, I）、Cs?Sn(I, Br)?和Cs?SnX?（X = Cl, Br, I）。在过去几年中，基于A?BX?的钙钛矿研究已扩展到其他四价阳离子，特别是Ge，为替代A?SnX?中的Sn开辟了有前景的途径。在此背景下，研究人员将Ge引入Cs?SnI?以研究其对Cs?Sn?????Ge???I?结构、电子、弹性和热力学性质的影响。类似地，基于Sn-Ge的钙钛矿Cs?SnGeX?（X = I, Br, Cl）表现出广泛可调的带隙0.46–1.45 eV。基于这些前期研究，本研究考虑了β?SnGeX?（β = K, Rb；X = Cl, Br, I）化合物并检验了其力学稳定性。研究人员通过能带结构和电子态密度分析了电子性质。此外，利用介电常数和其他相关光学参数（包括折射率和吸收系数）研究了光学行为。另外，使用Boltz-Trap代码通过计算温度、化学势和载流子浓度相关的输运性质以及热电优值，评估了热电性能，用于潜在的发电应用。研究人员发现所选化合物作为能量收集系统具有卓越前景。此外，这些化合物具有吸引人的力学和光电特性，可能适用于不同领域的器件应用。

论文解读文章

一、研究背景与问题提出

传统基于化石燃料的发电系统正面临全球燃料储备迅速枯竭和严重环境污染的双重挑战，科学界逐渐将目光转向替代性能源技术。太阳能因其资源丰富和环境友好被视为最有利的可再生能源选择之一，而太阳能电池作为利用太阳能最有效的技术之一，通过光伏效应（photovoltaic effect）直接将阳光转化为电能。第一代硅基太阳能电池虽然实验室转换效率已达约26%，但复杂的制备方法和高昂的制造成本限制了其实际应用。钙钛矿太阳能电池作为第三代光伏技术，因其来源广泛、成本低廉且效率优于硅基电池而备受关注，其效率已从2009年的3.8%提升至2019年的24.2%以上。

然而，传统铅基卤化物钙钛矿（如CsPbBr?）存在两个主要缺陷：一是铅的毒性对环境和人体健康构成威胁；二是材料性能受水分、温度等环境因素强烈影响，且卤素空位迁移降低了材料稳定性。为克服这些问题，研究人员尝试用锡（Sn2?）和锗（Ge2?）等二价金属离子替代有毒的Pb2?，因为Sn或Ge的外壳层与Pb几乎相似，这种替代不会显著扭曲钙钛矿结构。但已有无铅卤化物双钙钛矿（halide double perovskites, HDPs）材料如Cs?AgInX?、Cs?AgSbBr?、Cs?AgBiX?和Cs?CuInX?大多表现出间接带隙或过大的带隙值，不适合高效太阳能电池应用。基于Sn的A?BX?家族材料如Cs?SnI?表现出直接带隙（1.3 eV）和强可见光吸收，而Sn-Ge基钙钛矿Cs?SnGeX?已显示出0.46–1.45 eV的宽可调带隙。在此背景下，研究人员进一步探索用K和Rb替代Cs，系统研究β?SnGeX?（β = K, Rb；X = Cl, Br, I）系列化合物的综合性能，以期获得兼具优异力学稳定性、合适带隙和高效热电性能的无铅双钙钛矿材料。

二、研究内容与主要结论

研究人员采用密度泛函理论（density functional theory, DFT）框架下的WIEN2k软件包，对β?SnGeX?（β = K, Rb；X = Cl, Br, I）六种卤化物双钙钛矿化合物的结构、电子、力学、光学和热电性质进行了系统的第一性原理计算研究。研究得出以下主要结论：这些化合物表现出稳健的热力学和结构稳定性；力学性质分析表明其具有延展性和高可加工性指数，适合工程应用；电子能带结构计算揭示其具有从1.44 eV到0.64 eV的可调直接带隙；光电特性表现出适合光伏和其他光电应用的可调性质；碘化物变体实现了卓越的无量纲热电优值（figure of merit, ZT），其中K?SnGeI?在1000 K时ZT ≈ 2.4。这些发现表明所选化合物作为能量收集系统具有卓越前景，其吸引人的力学和光电特性可能适用于不同领域的器件应用。

三、关键技术方法

研究人员使用WIEN2k软件包，该方法实现了全势线性化增广平面波（full-potential linearized augmented plane wave, FP-LAPW）方法。在初始阶段采用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函在广义梯度近似（Generalized Gradient Approximation, GGA）下确定基态结构性质，结构优化结合三阶Birch-Murnaghan状态方程。为获得更精确的带隙，使用Trans-Blaha修正Becke-Johnson（TB-mBJ）势。第一布里渊区（BZ）采用10000个k点进行密集采样以保证计算精度，平面波截断设为RMT × k_max = 8.0，傅里叶展开G_max为12 Ry^1/2，自洽场计算中电荷和总能量收敛阈值分别设为0.0001e和10??。热电性能使用Boltz-Trap代码计算温度、化学势和载流子浓度相关的输运性质及热电优值。

四、研究结果

结构、力学和热力学稳定性：通过结构优化和力学稳定性判据分析，研究人员确认β?SnGeX?系列化合物具有稳健的热力学和结构稳定性，力学性质计算表明这些化合物具有延展性（ductility）和高可加工性指数（machinability index），表明其适合工程应用。

电子性质：能带结构计算揭示这些化合物均具有直接带隙，带隙值从1.44 eV到0.64 eV可调，覆盖了适合光伏应用的范围。电子态密度分析进一步阐明了各原子轨道对电子结构的贡献。

光学性质：通过介电常数、折射率和吸收系数等相关光学参数的分析，研究人员发现这些化合物具有可调的光电特性，适合光伏和其他光电应用。碘化物变体表现出特别优异的可见光吸收能力。

热电性能：使用Boltz-Trap代码计算了温度、化学势和载流子浓度相关的输运性质。结果显示碘化物变体实现了卓越的热电优值，其中K?SnGeI?在1000 K时ZT值约为2.4，表明其具有高效的废热发电潜力。

五、讨论与结论

讨论部分指出，β?SnGeX?系列双钙钛矿通过用K和Rb替代Cs、用Sn-Ge组合替代有毒Pb，成功实现了无铅化设计，同时保持了结构的稳定性和优异的物理性能。与已报道的其他无铅双钙钛矿（如Cs?AgInX?、Cs?AgBiX?等）相比，这些化合物具有直接带隙的优势，更适合光伏应用。带隙从Cl到I的系统性变化表明可通过卤素组分调控实现性能优化。研究结论部分总结认为，β?SnGeX?（β = K, Rb；X = Cl, Br, I）双钙钛矿化合物在力学稳定性、光电性能和热电性能方面均表现出优异的综合性能，特别是K?SnGeI?和Rb?SnGeI?的碘化物变体在热电发电应用中展现出巨大潜力。这些无铅双钙钛矿材料为开发环境友好、高效稳定的光伏和热电能量转换器件提供了有前景的候选材料体系。