异质工程诱导的电子重构用于铵离子储能

《Advanced Functional Materials》：Heteroengineering-Induced Electronic Reconstruction for Ammonium-Ion Energy Storage

　　

铵离子超级电容器（AISC）作为一种有前景的储能系统，因其安全性、低成本和可持续性而备受关注。然而，与金属电荷载体的球形结构相比，NH4+的大四面体几何结构导致插层化学效率低下，从而造成容量不尽人意。在此，研究人员在VO2(B)表面引入局部异质工程以调控其电子结构，实现了集成的电子重构行为：（i）电子自发转移至更高能量的V t2g轨道，增强本征导电性；（ii）异质界面处的自适应电子再分布产生可逆的内建电场（BIEF），为NH4+（脱）插层提供额外的库仑驱动力。这种电子调控相应地降低了宿主材料中NH4+的扩散能垒，并提高了NH4+的插层效率。结果表明，VO2@VS异质电极在1 A g?1下实现了214.7 mAh g?1（556.3 F g?1）的比容量，达到二氧化钒理论容量（323 mAh g?1）的2/3，并在10 A g?1的高电流密度下保持107.2 mAh g?1（275 F g?1）。该研究探索了合理异质工程诱导的电子结构演化，为推进高效铵离子储能系统提供了新途径。

论文解读：异质工程诱导的电子重构实现高效铵离子储能

一、研究背景与意义

随着大规模储能需求的日益增长，开发安全、低成本且可持续的储能技术成为研究热点。在众多后锂离子电池替代方案中，铵离子超级电容器（AISC）因其电荷载体NH₄⁺的无毒性、成本效益和资源丰富性而崭露头角。与金属电荷载体相比，NH₄⁺具有更小的水合半径和独特的氢键网络传递机制，在水系电解液中表现出更快的扩散动力学。然而，NH₄⁺的柔性四面体几何结构和较大的离子半径，相较于金属离子的刚性球形结构，导致其在电极材料中的插层动力学缓慢，容量远低于理论预期。

在众多电极材料中，钒基氧化物因其丰富的晶体结构、多价态特性和高理论容量而受到广泛关注。其中，层状VO₂(B)虽具有二维层状结构和多步氧化还原反应特性，但其本征电子导电性较差——V原子的低能电子态导致本征导电性和反应活性不足，同时NH₄⁺的大尺寸四面体结构在离子迁移路径中动力学迟缓，这两方面因素共同限制了其容量发挥。

电子结构调控在离子插层行为中起着关键作用。以往研究已通过预插层聚苯胺（PANI）柱撑V₂O₅、锚定高电荷密度Al³⁺等方式调控电子占据态，显著提升电化学性能。然而，利用异质工程（heteroengineering）策略系统调控电极材料电子结构以推进铵离子插层化学的研究此前尚属空白。本研究正是基于这一背景，提出通过"表面氧局部取代"的异质工程策略，实现对层状VO₂(B)的全面电子调控，以突破铵离子存储的性能瓶颈。该论文发表于《Advanced Functional Materials》。

二、主要技术方法

研究人员采用循环伏安（CV）电沉积技术在功能化碳布（FCC）基底上原位制备层状VO₂(B)，随后在氩气气氛下以硫脲（CH₄N₂S）为硫源进行退火处理，实现表面局部硫化获得VO₂(B)@VS异质材料。研究综合运用了多种表征技术：X射线衍射（XRD）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）结合选区电子衍射（SAED）确认晶体结构和异质界面；聚焦离子束扫描电镜（FIB-SEM）结合高分辨扫描透射电镜能谱（HRSTEM-EDX）获取截面元素分布；傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收精细结构谱（XAFS）分析化学状态和配位环境；紫外光电子能谱（UPS）和紫外-可见光谱（UV-vis）测定功函数和带隙；开尔文探针力显微镜（KPFM）和Zeta电位测量验证内建电场（BIEF）；第一性原理密度泛函理论（DFT）计算用于态密度（DOS）、差分电荷密度和扩散能垒分析。电化学性能测试采用三电极体系，以4 m (NH₄)₂SO₄为电解液。

三、研究结果

3.1 材料表征与结构验证

XRD结果表明电沉积制备的VO₂对应标准单斜相层状VO₂(B)（JCPDS#81-2392），硫化处理后主晶格结构保持不变，同时部分转化为VS（JCPDS#73-2024）。HRTEM图像清晰显示VO₂(B)与VS之间可见的异质界面，晶面间距0.21 nm和0.33 nm分别对应VO₂(B)的(003)面和VS的(210)面。FIB-SEM截面分析证实硫化几乎局限于VO₂(B)表面，形成连续异质界面，为"局部异质化"提供了直观证据。

3.2 化学状态与电子结构演化

FT-IR光谱显示VO₂(B)@VS中V-O键特征峰发生明显蓝移，表明异质工程后钒中心反应活性增强；新出现的618和893 cm^?1特征峰分别归属于V-S-V弯曲和V═S伸缩振动，证实异质材料有效形成。XPS分析表明表面硫化后部分V⁴⁺还原为V³⁺（原子百分比31.5% V³⁺和68.5% V⁴⁺）。XAFS分析进一步证实V平均价态略有降低，而V-O键长和配位环境未被扰动。V K-edge XANES谱中前边峰强度减弱，表明电子跃迁至V t_2g轨道中的3d_xy态，实现了导带的部分填充。UPS测试显示功函数从VO₂(B)的4.66 eV降至VO₂(B)@VS的4.32 eV，表明电子自发向真空能级迁移并占据V t_2g轨道。UV-vis光谱测得带隙从1.94 eV降至1.69 eV，证实异质工程促进了电子从价带向导带的跃迁。DFT态密度计算表明VO₂(B)@VS在费米能级处具有更高的电子占据态，证实其电子传输性能提升。

3.3 异质界面电子再分布与内建电场

DFT差分电荷密度分析显示，在自然状态下有0.792 e/?³电子从VS侧转移并积累于VO₂(B)侧，形成由VS指向VO₂(B)的内建电场（BIEF）。KPFM测试证实VO₂(B)@VS的表面静电电位（155.92 mV）远高于VO₂(B)（57.06 mV），Zeta电位测量（?8.57 mV vs ?4.1 mV）进一步佐证了强BIEF的存在。DFT扩散能垒计算表明，VO₂(B)@VS中NH₄⁺的扩散能垒（0.37 eV）远低于VO₂(B)（0.57 eV），证实了高效的铵离子插层化学。

3.4 电化学性能与动力学分析

在4 m (NH₄)₂SO₄电解液中，VO₂(B)@VS电极在1 A g^?1下实现214.7 mAh g^?1（556.3 F g^?1）的高比容量，较VO₂(B)和退火VO₂(B)（a-VO₂(B)）分别提升33%和36%，并在10 A g^?1下保持107.2 mAh g^?1（275 F g^?1）。电化学阻抗谱（EIS）显示VO₂(B)@VS具有最小的等效串联电阻（R_s）和界面电荷转移电阻（R_ct），低频区更陡的斜率表明其更快的离子扩散行为。Dunn方法定量分析表明，VO₂(B)@VS电极在0.2至0.8 mV s^?1扫速下电容控制贡献从62%增至80%，呈现赝电容主导的混合电荷存储行为。循环稳定性测试表明，在100 mV s^?1下经20000次循环后仍保持82.79%的电容保持率。

3.5 铵离子存储机制验证

原位（ex situ）FT-IR、拉曼（Raman）和XPS光谱分析证实了NH₄⁺的可逆插层机制。FT-IR谱中3130 cm^?1处N-H伸缩振动峰（源于与V-O的氢键作用N-H···O）在放电态增强、充电态减弱，1400 cm^?1处N-H剪式振动峰周期性变化，证实了NH₄⁺的可逆嵌入和脱出。Raman光谱中V-O键振动峰在放电态增强，进一步佐证氢键相互作用。N 1s XPS谱中质子化-N⁺H-峰在放电态显著增强，而O 1s XPS谱中氢键受体氧（-N-H···O-）峰同步增强，共同证实了高效的NH₄⁺可逆存储机制。值得注意的是，充电态下-N⁺H-峰强度略高于初始态，表明少量NH₄⁺残留在层间作为柱撑离子支撑层状结构。

3.6 器件应用验证

研究人员组装了以VO₂(B)@VS同时作为正负极的对称软包型AISC器件，以4 m (NH₄)₂SO₄为电解液。该器件在0.5 A g^?1下实现185.3 F g^?1（72.1 mAh g^?1）的比容量，在5 A g^?1下保持117.1 F g^?1（45.5 mAh g^?1）。在功率密度350 W kg^?1时能量密度达50.5 Wh kg^?1，优于大多数基于钒基氧化物的水系铵离子存储器件。在20 A g^?1高电流密度下经5000次循环后保持约70%的电容保持率和100%的库仑效率，并可驱动LED灯和便携电子设备，展示了实际应用前景。

四、结论

本研究揭示了异质工程诱导的二氧化钒电子重构机制：电子自发向更高能量轨道转移增强了材料本征导电性，异质界面处的自适应电子再排列改善了NH₄⁺插层反应动力学。这种集成的电子结构调控实现了NH₄⁺扩散能垒的降低和高浓度条件下的高效插层化学。得益于异质工程驱动的这一机制，VO₂(B)@VS异质电极在1 A g^?1下实现了二氧化钒理论容量的2/3（214.7 mAh g^?1/556.3 F g^?1），并在10 A g^?1高电流密度下保持107.2 mAh g^?1/275 F g^?1。该异质工程策略在对称软包型器件中的实际效能得到验证，为推进铵离子超级电容器的发展提供了可行途径。